金属卟啉催化氧化异丙苯和对孟烷制备氢过氧化物的研究

摘要

金属卟啉化合物具有细胞色素P 450酶相似的生物功能，是研究最多的模拟酶体系之一。研究表明，金属卟啉在催化氧化烃类化合物时，容易得到醇、酮、酸等氧化产物；很少见到以有机氢过氧化物为目的产物的研究报道。本工作以金属卟啉为催化剂，以对孟烷和异丙苯为反应底物，对金属卟啉催化氧化对孟烷和异丙苯制备异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢的性能进行了研究。考察了催化剂种类、催化剂浓度、温度和空气流量等因素对氧化反应的影响。对反应机理进行了探讨。 实验结果表明，金属卟啉催化剂能显著地提高异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢的生成速率和产率，显著缩短到达最大过氧化物产率的时间，并保持较高的选择性。 常压下，600ml/min空气流量，120℃反应温度，7.20×10-5mol/L的金属锰卟啉浓度，4-5h的反应时间是生成异丙苯过氧化氢比较合适的条件。更高浓度的金属卟啉、更长的反应时间、更高的反应温度均对反应不利。金属卟啉催化下，异丙苯氧化反应呈现零级反应的动力学特征，求得对氯锰卟啉催化下反应表观活化能为E=11.40×10-3cal mol-1，指前因子为Z=1.85×104mol-0.5·10.5·s-1。 金属卟啉催化空气氧化对孟烷时，常压，600 ml/min空气流量，6.0×10-5mol/L的(p-Cl)TPPMnCl浓度下，120℃、4h左右的反应时间是生成对孟烷过氧化氢的适宜条件。当按一定的程序改变反应过程的温度，可以得到比恒温条件下更高的PMHP产率。如先在120℃反应4 h，再降温到110℃继续反应4 h，生成PMHP的含量为24.3％，显著高于120℃或110℃下直接反应8小时得到的PMHP产率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1金属卟啉仿生催化氧化碳氢化合物研究现状

1.2金属卟啉催化烃类氧化机理

1.2.1以不含第六纵轴配位的金属卟啉催化烃类氧化反应机理

1.2.2以含氮配体作第六纵轴配位的金属卟啉催化烃类氧化反应机理

1.2.3以半胱氨酸巯基作第六纵轴配位的金属卟啉催化烃类氧化反应机理

1.3异丙苯催化氧化研究进展

1.3.1金属氧化物催化剂体系

1.3.2金属及合金催化剂体系

1.3.3以碱金属和碱土金属离子为主体的催化剂体系

1.3.4负载型催化剂体系

1.3.5过渡金属离子有机络合物催化剂体系

1.4对孟烷氧化反应研究现状

1.5研究本课题意义及研究内容

第2章金属卟啉催化异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢的研究

2.1实验部分

2.1.1主要仪器、试剂与药品

2.1.2金属卟啉的合成

2.1.3异丙苯常压催化氧化反应实验装置

2.1.4异丙苯氧化反应产物分析

2.2实验结果与讨论

2.2.1金属卟啉催化空气氧化异丙苯的反应

2.2.2温度对氧化反应的影响

2.2.3气流对氧化反应的影响

2.2.4催化剂对氧化反应的影响

2.3常压条件下金属卟啉催化空气氧化异丙苯反应动力学研究

2.3.1异丙苯氧化各阶段反应

2.3.2异丙苯氧化反应速率常数K的求取

2.3.3异丙苯氧化反应表观活化能的求取

2.4小结

第3章金属卟啉催化对孟烷氧化制对孟烷过氧化氢的研究

3.1实验部分

3.1.1主要仪器、试剂与药品

3.2对孟烷催化氧化反应

3.2.1对孟烷常压催化氧化反应实验装置

3.2.2对孟烷氧化反应产物分析

3.3实验结果与讨论

3.3.1金属卟啉催化下的对孟烷氧化反应

3.3.2温度对氧化反应的影响

3.3.3催化剂对氧化反应的影响

3.3.4空气流量对氧化反应的影响

3.3.5催化剂浓度对氧化反应的影响

3.4对孟烷氧化反应机理探讨

3.5 小结

结论

参考文献

致谢

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