金、银纳米材料的合成、表征及其表面增强拉曼光谱研究

摘要

人类制备和应用纳米材料已经有很长的历史。近些年来，纳米材料因为具有许多其本体或分子所没有的独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等性能，使得纳米材料在光学、电学、磁学、传感、生物医学等诸多方面具有巨大的应用潜力，吸引着越来越多的人投身纳米材料的研究。在这些研究中，尤其金、银纳米材料因其优异的光电性质，已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。纳米材料的这些独特性能是由纳米颗粒的尺寸、形状、组分、晶型、聚集结构所决定的，因而纳米材料的尺寸形貌可控制备变得非常重要。迄今为止人们已经发展了众多金、银纳米粒子的制备方法，但是大多数方法比较复杂。如何利用简便的方法合成尺寸和形状可控的金、银纳米颗粒仍然是人们拓宽其应用领域与深入研究其性质的必要前提和重要挑战。除此之外，由于金银等纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下产生表面等离子体共振，使得粒子周围的电磁场被增强，基于这一现象，对金银纳米粒子进行表面增强拉曼光谱的研究也是目前的热点之一。 本文主要从事银以及金银双金属纳米材料的合成、表征，及其在表面增强拉曼光谱中增强行为的研究，以及分子与金属纳米粒子间相互作用的表面增强拉曼光谱研究。具体内容如下： 1.尺寸和形貌可控的富金-金银双金属纳米粒子的合成以及对其结构和生长机理的研究(第2章)。室温下，在传统的纳米金生长液中，通过在抗坏血酸之后加入AgNO3溶液，我们在无种子的情况下得到了金银双金属纳米粒子。这些纳米粒子的尺寸分布比较均一，标准偏差在10～15％之间。通过改变表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度，可实现对这种纳米粒子的尺寸和形貌的调节。对于尺寸分布在64±8nm处的双金属纳米粒子，我们研究了其拉曼光谱的增强行为，其增强因子可达4.3×104至1.1×105。此外，电化学循环伏安实验表明，该方法合成的纳米颗粒是富金-金银双金属纳米粒子。这种结构可能是由于银离子促使的金(Ⅰ)的歧化反应以及银在金表面欠电位沉积造成的。 2.纯银纳米线、纳米粒子以及富银-银金双金属纳米粒子的合成、表征以及其结构和生长机理的研究(第3章)。室温下，在CTAB做保护剂的溶液中，用抗坏血酸在没有种子存在的情况下还原AgNO3，我们制备出了纯银纳米线和纳米粒子，并且通过离心，对产物进行了富集与纯化。此外，当CTAB浓度较高而还原反应无法继续进行时，通过向反应液中继续加入HAuCl4溶液，并在40℃加热的情况下，一步还原氯金酸和硝酸银制备了富银的银-金双金属纳米颗粒。用紫外可见分光光度计(UV-Vis)、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)对以上产物进行了表征。结果表明离心纯化后纯银纳米线和纯银纳米粒子的产量丰富。纳米线的长度约为4μm左右，直径约为23 nm；纳米粒子的直径约为47 nm。对于富银的银-金双金属纳米颗粒，紫外-可见吸收光谱的研究表明：通过一步还原法所制备的银-金双金属纳米颗粒的光学吸收谱具有单峰的等离子体吸收特性，其吸收峰位于传统纯银纳米颗粒特征吸收峰附近，且随着金离子浓度的减少或CTAB浓度的增加吸收峰向长波方向有所移动，同时SEM表明纳米颗粒的尺寸也有所增加。 3.双功能分子对氨基苯硫酚(PATP)在纳米结区域吸附取向变化的SERS研究(第4章)。我们借助于金和银纳米粒子自组装形成的SERS活性基底，系统研究了双功能分子PATP的吸附行为。通过考察不同激光功率、激光频率以及温度下SERS谱图的变化等，深入分析了激光诱导分子结的形成及其机制。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1纳米材料及纳米技术概述

1.2纳米粒子的性质

1.2.1表面效应

1.2.2小尺寸效应

1.2.3量子尺寸效应

1.2.4宏观隧道效应

1.3纳米粒子的制备方法

1.3.1固相法

1.3.2气相法

1.3.3液相法

1.4纳米粒子的表征

1.4.1紫外-可见吸收光谱法

1.4.2 X射线衍射法

1.4.3电子显微镜

1.5纳米粒子的应用

1.5.1磁性材料方面的应用

1.5.2催化方面的应用

1.5.3生物医学上的应用

1.6表面增强拉曼散射(SERS)

1.6.1 SERS的机理

1.6.2纳米材料与SERS

1.7本研究论文的设想

第2章 金/银双金属纳米粒子的合成及性质

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1试剂和仪器

2.2.2富金NPs的合成

2.2.3电化学实验

2.2.4拉曼实验

2.3结果和讨论

2.3.1 CTAB浓度的影响

2.3.2搅拌速度的影响

2.3.3 NPs的组成和结构

2.3.4生长机理的探讨

2.3.5 SERS应用

2.4小结

第3章 纯银纳米线、纳米粒子以及富银的银/金双金属纳米粒子的合成及表征

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1试剂和仪器

3.2.2纯银纳米线和纳米粒子的合成

3.2.3富银的银/金双金属纳米粒子的合成

3.3结果和讨论

3.3.1纯银纳米线和纳米粒子

3.3.2富银的银/金双金属纳米粒子

3.4小结

第4章 表面增强拉曼光谱研究激光诱导Ag NPs间PATP分子结的形成

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1试剂和仪器

4.2.2金银NPs的合成

4.2.3 SERS活性基底的制备

4.3结果与讨论

4.3.1 PATP表面覆盖度的影响

4.3.2 Ag NPs自组装时的表面形貌的影响

4.3.3周围介质pH值的影响

4.3.4激光功率的影响

4.3.5激光波长的影响

4.3.6温度的影响

4.3.7 b2振动模式的来源：醌式PATP形成的分子结

4.3.8怎样在NPs间形成分子结：纳米粒子的电子给予能力

4.3.9形成分子结的激光功率依赖性：纳米粒子电子给予能力的激光波长调制性

4.4小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读硕士期间所发表的学术论文