金属卟啉仿生催化对二甲苯氧化反应、机理及动力学研究

摘要

对苯二甲酸(17PA)是一种制备聚对苯二甲酸乙烯酯(PET)的重要原料。目前世界范围内70％的对苯二甲酸是通过催化氧化对二甲苯(PX)反应的途径而得到的。现代工业生产是在80％HOAc溶剂中采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr作催化剂来实现对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的。因HOAc使用而造成的反应器壁的腐蚀以及因溴化物的使用引起的环境污染已成为现代工业生产过程的主要缺点。为了实现对二甲苯更好的催化氧化,科学家们已经尝试了很多新的催化方法。但是上述成就并没有撼动工业制备对苯二甲酸所选用的Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr催化刺体系。因此发展一种新的符合绿色化学要求的对二甲苯氧化方法仍然是富有挑战意义的课题。
　　 本文我们首次研究了氯化[5,10,15,20-四苯基卟吩]合锰(T(p-Cl)PPMnCl)/Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。无溶剂条件下T(p-Cl)PPMnCl与Co(OAc)2之间存在复合催化作用。我们还研究了金属卟啉-醋酸钴复合催化作用的机理以及对二甲苯氧化反应的动力学。论文工作内容如下:
　　 1、尝试了以T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为催化剂,在无溶剂的条件下通过对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的新方法。研究发现,T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2之间存在复合催化作用。当T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2共同使用时,对苯二甲酸产率较二者单独使用时显著提高。研究表明,对甲基苯甲酸氧化步骤是对二甲苯氧化为对苯二甲酸反应过程的速决步,向Co(OAc)2催化反应体系中添加少量的T(p-Cl)PPMnCl能明显加快反应的速决步。我们还详细考察了催化剂浓度和反应条件对对二甲苯氧化反应的影响。
　　 2、研究了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化空气氧化对甲基苯甲酸(PTA)拘反应。T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2在PTA的催化氧化反应中表现出复合催化作用。研究表明,对甲基苯甲酸氧化反应受催化剂组成、催化剂浓度以及反应条件的影响。
　　 3、探讨了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化作用的机理,通过研究Co3+催化空气氧化对甲基苯甲酸的反应,我们发现T(p-Cl)PPMnCl与底物作用会产生更多的过氧化物,过氧化物将Co2+氧化为Co3+,Co3+促进氧化反应的进行。研究了对二甲苯氧化反应过程中生成的中间产物对甲基苯甲醇(TALC)对T(p-Cl)PPMnCl的结构以及催化性能的影响。通过光谱学分析,我们发现对甲基苯甲醇可以与T(p-Cl)PPMnCl以1:1的比例轴向配位,配位与对甲基苯甲醇的浓度正相关。T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇配位会导致锰卟啉催化性能降低。基于上述实验结果,我们提出了T(p-Cl)PPMnCl与Co(OAc)2复合催化对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的作用机理。
　　 4、我们采用拟稳态假设建立了对二甲苯氧化反应的分数形式的动力学模型,并通过实验数据回归确定了模型参数。我们的动力学模型可以很好的解释实验中观察到的现象。动力学模型计算结果与实验数据能够较好地吻合,我们从动力学方面证明了金属卟啉在催化对二甲苯氧化时存在自由基逃逸和自由基捕获两种相互竞争途径的反应途径。
　　 与其它无溶剂催化体系相比,本工艺具有较高的对苯二甲酸产率,反应条件相对更加温和,环境更友好,并且无需任何添加剂和引发剂。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸反应研究进展

1.1.1 对苯二甲酸用途

1.1.2 传统对二甲苯氧化方法

1.1.3 对二甲苯氧化最新进展

1.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究概况

1.2.1 细胞色素P450酶催化机理研究概况

1.2.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究概况

1.3 对二甲苯催化氧化反应的机理及动力学研究进展

1.3.1 对二甲苯氧化反应的机理进展

1.3.2 对二甲苯氧化反应的动力学研究进展

1.4 本课题的研究目的和研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2 金属卟啉的合成及表征

2.2.1 5,10,15,20-四(4’-氯苯基)卟吩的合成

2.2.2 氯化[5,10,15,20-四(4’-氯苯基)卟吩]合锰的合成

2.3 催化氧化实验方法

2.3.1 反应装置及取样装置

2.3.2 取样器的使用方法

2.3.3 催化氧化实验操作及产物处理步骤

2.4 评价指标及计算方法

第3章 氧化产物的HPLC双波长定量分析方法

3.1 色谱条件的选择

3.1.1 色谱柱及检测波长的选择

3.1.2 流动相选择及梯度洗脱程序

3.2 内标法定量分析方法的建立

3.3 分析方法精密度、准确性及回收率的验证

3.4 取样器重复性及取样准确性的验证

3.5 本章小结

第4章 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化氧化对二甲苯

4.1 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯反应

4.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2对对二甲苯氧化反应的复合催化作用

4.3 反应工艺条件的影响

4.3.1 Co(OAc)2浓度的影响

4.3.2 T(p-Cl)PPMnCl浓度的影响

4.3.3 反应温度的影响

4.3.4 反应压力的影响

4.3.5 空气流量的影响

4.3 产物的液相浓度与转化率的关系

4.4 小结

第5章 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸

5.1 金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸的反应

5.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2对对甲基苯甲酸氧化的复合催化作用

5.3 反应工艺条件的影响

5.3.1 反应时间的影响

5.3.2 Co(OAc)2浓度的影响

5.3.3 T(p-Cl)PPMnCl浓度的影响

5.3.4 反应温度的影响

5.3.5 反应压力的影响

5.3.6 空气流量的影响

5.3.7 底物浓度的影响

5.4 小结

第6章 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化机理研究

6.1 基于Co3+高催化活性的复合催化作用机理初步研究

6.1.1 不同催化剂组成下氧化反应中过氧化物浓度对比

6.1.2 过氧化物与Co(OAc)2的反应

6.1.3 Co(OAc)3与Co(OAc)2的催化效率对比

6.1.4 基于Co3+高催化活性的复合催化初步机理

6.2 基于T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇轴向配位的复合催化机理初步研究

6.2.1 T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇的轴向配位作用

6.2.2 轴向配位对T(p-Cl)PPMnCl催化效率的抑制作用

6.2.3 轴向配位对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化作用的影响

6.2.4 不同催化剂对对甲基苯甲醇氧化反应的催化性能对比

6.2.5 不同催化剂组成下对二甲苯氧化反应中对甲基苯甲醇的含量对比

6.2.6 基于T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇轴向配位的复合催化作用初步机理

6.3 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化作用机理的提出

6.4 小结

第7章 锰卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应动力学

7.1 空气扩散传质作用的排除

7.1.1 搅拌速度对反应的影响

7.1.2 空气压力对反应的影响

7.1.3 空气流量对反应的影响

7.2 动力学实验部分

7.2.1 锰卟啉浓度对反应的影响

7.2.2 醋酸钴浓度对反应的影响

7.2.3 温度对反应的影响

7.3 对二甲苯氧化反应历程及反应机理的简化与完善

7.3.1 对二甲苯氧化反应网络及机理

7.3.2 对二甲苯氧化反应机理的简化与完善

7.4 反应动力学模型的推导

7.5 动力学模型的参数回归及分析

7.5.1 动力学实验数据的选取与处理

7.5.2 动力学模型参数的拟合

7.5.3 反应动力学模型及参数分析

7.5.4 锰卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应路径的确认

7.6 小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文