新型聚倍半硅氧烷基酸-碱无水质子交换膜的制备与性能研究

摘要

质子交换膜燃料电池是第五代燃料电池,相对于其他燃料电池具有转化效率高、启动快、比功率和比能量高等优点,是公认的最有发展前景的电化学能量转化装置之一,非常适宜用做便携式电源和分散型电站。质子交换膜作为其关键部件之一,直接影响到其制作成本及工作效率。研究低成本、高效率的质子交换膜将会对质子交换膜燃料电池的大规模应用产生巨大的推进作用。
　　 杂化材料是近年来材料研究的热点之一,它将有机物和无机物的优点相结合,因此具备普通材料所不具备的优异性能。而聚倍半硅氧烷是杂化材料中非常重要的一类,一般通过简便的溶胶-凝胶法进行制备。聚倍半硅氧烷基材料通常具有耐热性好、耐腐蚀性强、易于功能化等优点,将其应用于高温质子交换膜领域是一项既有意义也富有挑战性的工作。本文以碱性聚倍半硅氧烷为基体制备了一系列酸-碱型高温质子交换膜,并对其各种性能进行了研究,尤其对其质子传导机理进行了深入的阐释,具体内容如下:
　　 (1)以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAS)为单体,通过其在硫酸或者磷酸的水溶液中的溶胶-凝胶反应制备了PAAS-R质子交换膜。通过FTIR和29Si CPNMR对其化学结构进行了表征。这种酸-碱型杂化质子交换膜具有良好的热稳定性(高达300℃),在不同的温度范围内表现出不同的电导率。光学显微镜和SEM分析发现PAAS-HSO4膜中原位生成了大量的纳米粒子。AFM和EDS分析表明此种纳米颗粒的表面富集了软性的有机链段。AFM的RMS分析表明加水量越少,PAAS-HSO4膜的粗糙度越大,并且质子电导率越高。但是PAAS-H2PO4膜的表面非常光滑均一,其质子电导率也对粗糙度和加水量并不敏感。以上结果均表明,PAAS-HSO4膜较高的电导率是由于硫酸本身的电离能力较强,还因为其拥有着不同于PAAS-H2PO4的结构。最后,推测了一种能够很好的解释以上现象的质子传导机理,并且为在交联型无水质子交换膜中构造有效的质子传递通道提供了一种方法。
　　 (2)首先通过环氧基团的开环反应制备了一种有机链段含有三唑基团的新型硅氧烷单体,然后通过溶胶-凝胶法制备了PGA-xH3PO4系列质子交换膜。通过FTIR表征了其分子结构。通过SEM对其断面形貌进行了分析。TGA表明这种类型的质子交换膜在250℃下能够稳定工作。所有膜的质子电导率对温度都呈现出Arrhenius(阿尔尼乌斯)行为。膜的质子电导率随着酸含量的增加而增加,随着温度的升高而升高。在无水环境中,PGA-1H3PO4,PGA-2H3PO4与PGA-3H3PO4在200℃时的电导率分别为1.48×10-3,1.07×10-2与1.43x10-2S/cm。FTIR结果表明,加入的磷酸破坏了原有的PGA的氢键网络,将更加有利于三唑环的取向,从而促进了质子的跳跃。在PGA-2H3PO4中,多余的磷酸会产生“桥”的作用,也有利于质子的有效传递。
　　 (3)以AAS为单体,在PVA与磷酸的水溶液中通过溶胶-凝胶法制备了PAAS-P-xPVA薄膜。用FTIR表征了其化学结构,并研究了其成膜性与酸含量之间的关系。PAAS-P-xPVA系列质子交换膜具有非常好的热稳定性,能够在300℃下稳定工作。此系列膜的无水质子电导率与温度之间的关系呈现出阿尔尼乌斯行为。当PVA含量从10％增加到15％时,质子电导率骤然下降。通过AFM与SEM分析发现,PVA含量在15％和20％时,膜中出现了较大尺度的相分离。这种现象不仅导致了膜质子电导率的下降,也导致了膜的机械性能出现了较大程度的下降。以上结果均表明,PVA含量在≤10％时,有利于提高体系酸含量、成膜性和机械性能,而且对质子电导率的影响较小。
　　 (4)以GA为单体,通过在PVA与磷酸的水溶液中的溶胶-凝胶反应制备了一种既能够在干燥环境中使用,也能够在潮湿环境中使用的“双栖”质子交换膜。此种新型的质子交换膜由三个部分构成:1.具有两个碱性位点的聚硅氧烷(侧链中的-N-,三唑环中的=N-);2.作为质子源的磷酸;3.具有良好成膜性的并且能够在有水环境中锚定磷酸的PVA,所有的膜均在200℃下稳定。断面SEM表明PVA与聚硅氧烷之间在PVA含量较高时会发生一个相转变。此系列膜的质子电导率均在无水和有水两种环境中进行了测量。在25℃到120℃之间测试了有水质子电导率,未经水浸泡和经水浸泡过后的膜的质子电导率分别在0.019～0.068和0.009～0.031S/cm范围内。在干燥环境中150℃时,这些膜的质子电导率在0.0047～0.021S/cm范围内。以上结果表明所得膜在无水和有水环境下均表现出较好的质子电导率,有潜力应用于聚合物电解质燃料电池中,因此也称之为“双栖质子交换膜”。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 质子交换膜燃料电池

1.1.1 燃料电池简介

1.1.2 PEMFC国内外发展概况

1.1.3 PEMFC的应用前景

1.2 质子交换膜的分类及其质子传导机理

1.3 低温质子交换膜

1.3.1 全氟磺酸膜

1.3.2 磺化聚芳醚类

1.3.3 磺化聚苯乙烯类

1.3.4 磺化聚酰亚胺类

1.3.5 磺化聚苯并咪唑类

1.3.6 其它

1.4 高温质子交换膜

1.4.1 无机亲水粒子掺杂型

1.4.2 酸掺杂型

1.4.3 酸-碱型

1.5 聚倍半硅氧烷基质子交换膜

1.5.1 聚倍半硅氧烷概况及溶胶-凝胶法简介

1.5.2 磺化聚倍半硅氧烷

1.5.3 聚倍半硅氧烷-杂多酸

1.5.4 杂环聚倍半硅氧烷

1.6 本文的研究目的与内容

第2章 氨基聚倍半硅氧烷-酸型质子交换膜的微观形貌对质子电导率的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 实验方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 膜的外观与酸加入量的确定

2.3.2 结构分析

2.3.3 热性能分析

2.3.4 高温质子电导率

2.3.5 酸对形貌的影响

2.3.6 加水量对形貌的影响及形貌与质子电导率的关系

2.3.7 质子传导机理

2.4 本章小结

第3章 含三唑基的聚倍半硅氧烷-磷酸型质子交换膜的制备与性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 膜的外观与成膜性能

3.3.2 膜的化学结构

3.3.3 热性能

3.3.4 形貌分析

3.3.5 质子电导率

3.3.6 质子传导机理

3.4 本章小结

第4章 PVA对氨基聚倍半硅氧烷-磷酸型质子交换膜的改性研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂与仪器

4.2.2 实验方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 膜的外观与成膜性

4.3.2 化学结构

4.3.3 机械性能

4.3.4 热稳定性

4.3.5 质子电导率

4.3.6 形貌分析

4.3.7 质子传导机理

4.4 本章小结

第5章 PVA改性含三唑基的聚倍半硅氧烷-磷酸型质子交换膜—双栖杂化质子交换膜

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂与仪器

5.2.2 实验方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 化学结构与外观

5.3.2 成膜性能

5.3.3 热稳定性

5.3.4 微观形貌与机械性能

5.3.5 有水环境下的质子电导率

5.3.6 无水环境下的质子电导率

5.3.7 质子传导机理

5.4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文目录

附录B 攻读博士学位期间主要参与的研究课题

致谢