新型磺化聚酰亚胺质子交换膜及新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备和性能研究

摘要

以Nafion为代表的全氟离子交换膜，已经广泛的应用于燃料电池中。但是，这一类膜仍然面临着很多问题，如高湿度依赖性、高甲醇透过率、以及高成本。因此，寻找全氟离子交换膜的替代者成为过去几十年燃料电池科学的一大研究领域。事实上，离子交换膜的最基本性能要求主要有高电导率、低透过率、高自由基及化学稳定性、力学性能优异。目前，燃料电池用离子交换膜主要分为质子交换膜和阴离子交换膜两大类，本论文将分别针对这两种离子交换膜进行深入研究，合成了几种结构新颖的离子交换膜，并对其进行了性能表征，探讨了其在燃料电池中的应用前景。
　　本论文第二章以ODADS、BAPBDS、BAPF、ODA四种不同的二胺单体与NTDA嵌段共聚，合成了四种不同结构的磺化聚酰亚胺质子交换膜。为了提高膜的力学稳定性，在使用适当催化剂的情况下，利用磺酸基和苯环上活泼 H原子的化学反应对其进行交联反应。重点研究了交联反应活性与不同SPI结构的关系问题，实验结果表明各种嵌段聚合物中磺酸基的活性应为：SPIB51>>SPIB41>SPIB31=SPIO31。这表明，如果磺酸基的邻位没有取代基、远离聚合物主链且与高电子云密度的苯环相连，则该磺酸基的活性越高。这些膜的IEC均高于2.0且离子基团的水合指数都在20左右。在75℃，对这些膜进行了单电池性能研究，其电导率都在10-2S/cm数量级，最大功率密度约为225Mw/cm2，其极化曲线与Nafion112类似。这类新型交联聚酰亚胺质子交换膜，由于具有良好的化学稳定性和热力学稳定性可以做为燃料电池电解质使用。
　　本论文第三章以结构新颖的含氨基 PBI与环氧吗啉季铵盐反应，合成了一系列不同 IEC的季铵化聚苯并咪唑阴离子交换膜。这类基于PBI的新型阴离子交换膜具有十分优良的耐碱性，在60℃，6mol/LNaOH溶液中浸泡7天后，无明显力学强度丧失，这解决了目前大多数阴离子交换膜耐碱性不好的问题。利用双酚A环氧树脂对其进行了交联，控制其尺寸变化率和溶胀度。在相对湿度50％的条件下，对IEC高达1.81的OHPBI2阴离子交联膜进行了力学性能测试，其最大拉伸强度可达45MPa。在高纯水中测试了OHPBI2阴离子交换膜的电导率，结果表明80℃其电导率可达5×10-2s/cm。这类力学强度好，耐碱性好，发电性能优良的阴离子交换膜在燃料电池中具有相当大的应用前景。

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第一章 绪论

1.1 燃料电池的分类及特点

1.2 质子交换膜燃料电池（PEMFC）

1.2.1 质子交换膜燃料电池原理

1.2.2 燃料电池用质子交换膜的分类

1.2.3磺化聚酰亚胺（SPI）类质子交换膜

1.2.4磺化聚苯并咪唑(Sulfonated PBI)

1.2.5 其他类型的质子交换膜

1.2.6目前质子交换膜存在的问题

1.2.7 质子交换膜的研究内容和目标

1.3 碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC）

1.3.1 碱性阴离子膜燃料电池（AAEMFC）工作原理

1.3.2 阴离子交换膜研究现状

1.3.3 碱性阴离子交换膜(AAEM)面临的问题

1.3.4 阴离子交换膜研究内容和研究目标

第二章 新型磺化聚酰亚胺交联膜的制备及性能研究

2.1 实验原料

2.2质子交换膜的制备及表征

2.2.1 聚合物的合成

2.2.2 质子交换膜的制备

2.2.3 质子交换膜的交联处理

2.2.4 分析和表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 质子交换膜的交联以及相关表征

2.3.2 力学性能

2.3.3 TGA-MS测试

2.3.4 MEA单电池性能测试

2.4 本章小结

第三章 新型聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备及性能表征

3.1 实验原料及仪器

3.2 实验部分

3.2.1 均聚含氨基聚苯并咪唑的合成（DBA-APTA）

3.2.2 环氧吗啉型季铵盐的合成

3.2.3季铵化聚苯并咪唑聚合物的合成（QPBI）

3.2.4 QPBI交联膜的制备

3.2.5 氢氧根型PBI膜的制备（OHPBI）

3.2.6 分析与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 含氨基PBI聚合物的合成以及分子量提高实验

3.3.2环氧吗啉型季铵盐的合成与表征

3.3.3 季铵化聚苯并咪唑聚合物的合成和表征

3.3.4氢氧根型PBI交联膜的制备（OHPBI）

3.3.5季铵盐接枝聚苯并咪唑阴离子交换膜综合性能研究

3.4 本章小结

第四章 结论

参考文献

硕士期间完成的论文

致谢