碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素反应的研究

摘要

近年来，生物质的转化在学术界和工业上受到了越来越多的关注。研究者们提出了许多将生物质转化为燃料、化学品和材料的不同途径。有效的利用纤维素高效的转化为有价值的化合物有着十分重要的意义，同时也是绿色化学中的一个重要领域。
　　本文以金属卟啉催化过氧化氢氧化微晶纤维素为研究体系，系统考察了在NaOH溶液反应介质中，各种反应条件对纤维素氧化反应的影响，并初步研究了金属卟啉在碱性条件下催化过氧化氢氧化纤维素反应的机理。
　　1、采用高效液相色谱法分别对微晶纤维素的氧化产物及水解产物进行定性和定量分析。结果表明，金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素的主要氧化产物为葡萄糖酸、乙醇酸和甲酸，此外还有少量的草酸、乳酸、醋酸、顺、反丁烯二酸和5-羟甲基糠醛等产物;水解产物主要是葡萄糖。通过优化色谱分离条件，建立了各产物的HPLC定量分析方法。
　　2、分别合成了两种水溶性和三种非水溶性的铁卟啉，并考察了它们催化过氧化氢氧化纤维素的催化活性。结果表明:金属卟啉作催化剂时，反应效果比无催化剂或FeCl3作催化剂时好，水溶性铁卟啉的催化效果比非水溶性铁卟啉的好。其中FeTSPPCl为催化剂时，葡萄糖酸的产率最高，达到26.78％。
　　3、选择FeTSPPCl为催化剂，系统考察了反应时间、反应温度、氢氧化钠溶液浓度、过氧化氢用量等因素对纤维素氧化反应的影响。最优的反应条件为:纤维素用量为0.5g，磺酸基铁卟啉的用量为6mg，NaOH浓度为1mol/L的溶液4.75mL，过氧化氢(30％)的用量为0.25mL，O2压力为2MPa，反应温度为150℃，反应时间为6h。在该反应条件下，微晶纤维素的转化率达到48.73％，葡萄糖酸、乙醇酸、甲酸的产率分别为26.78％，9.23％，8.22％。
　　4、结合相关文献，并通过对反应过程中金属卟啉的催化作用和氧化产物的生成途径研究，我们初步探讨碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化降解纤维素的反应机理。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 纤维素转化为重要的有机化学品

1．2．1 有机羧酸

1．2．2 5-羟甲基糠醛

1．3 H2O2氧化纤维素的进展

1．4 水溶性卟啉催化进展

1．4．1 碳氢键的氧化

1．4．2 碳水化合物的氧化

1．5 本课题的研究目的、意义和内容

第2章 实验部分

2．1 主要仪器及试剂

2．1．1 主要仪器

2．1．2 主要试剂

2．2 金属卟啉的合成与表征

2．2．1 四苯基卟吩(TPPH2)和对氯四苯基卟吩(Tp-ClPPH2)的合成

2．2．2 四(对-磺酸钠苯基)卟吩(Na4TSPPH2)的合成

2．2．3 四-(4-甲基-吡啶基)卟吩(TMPyPH2·I)的合成

2．2．4 四-(五氟苯基)卟吩(TPFPPH2)的合成

2．2．5 单金属卟啉的合成和提纯

2．2．5 合成的卟啉类化合物的结构表征

2．3 金属卟啉催化氧化微晶纤维素反应的实验方法

2．4 数据处理的计算公式

2．5 HPLC标样保留时间对照法对纤维素氧化的产物定性分析

2．6 HPLC定量纤维素氧化产物的分析方法

2．6．1 氧化产物分离条件的选择和优化

2．6．2 氧化产物分析方法的建立

2．6．3 氧化产物回收率和精密度的测定

2．6．4 实际样品测试

2．7 水解产物分离条件的选择和优化

2．7．1 水解产物分析方法的建立

2．7．2 水解产物回收率和精密度实验

2．7．3 实际样品中糖类物质的检测

第3章 金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素反应影响因素的研究

3．1 反应体系及反应过程

3．2 时间对反应的影晌

3．2．1 反应时间对纤维素的转化率和各产物产率的影响

3．2．2 反应时间对C-H键和C-C键断裂产物产率的影响

3．3 催化剂的种类对反应的影响

3．3．1 催化剂对纤维素的转化率和各产物产率的影响

3．3．2 不同催化剂对C-H键和C-C键断裂产物产率的影响

3．4 反应温度对反应的影响

3．4．1 温度对纤维素的转化率和各产物产率的影响

3．4．2 反应温度对C-H键和C-C键断裂产物产率的影响

3．5 NaOH浓度对反应的影响

3．5．1 NaOH浓度对纤维素的转化率和各产物产率的影响

3．5．2 NaOH浓度对C-H键和C-C键断裂产物产率的影响

3．6 过氧化氢的量对反应的影响

3．6．1 过氧化氢的量对纤维素的转化率和各产物产率的影响

3．6．2 过氧化氢的量对C-H键和C-C键断裂产物产率的影响

3．7 小结

第4章 碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素的反应机理的初步研究

4．1 过氧化氢氧化降解碳水化合物的机理简介

4．1．1 过氧化氢的激活

4．1．2 过氧化氢的非催化氧化

4．1．3 过氧化氢的催化氧化

4．1．4 过氧化氢氧化降解碳水化合物的机理

4．1．5 金属卟啉催化过氧化氢氧化的机理简介

4．2 金属卟啉催化氧化降解纤维素的反应机理

4．3 碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化降解纤维素机理的初步研究

4．3．1 金属卟啉在反应体系中产生的可能存在的中间体的证明

4．3．2 羟基自由基的检测

4．3．3 纤维素水解产物的检测

4．3．4 纤维素氧化的中间产物的氧化研究

4．3．5 氧化剂空白对照试验

4．3．6 碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素反应可能的机理

4．4 小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录B 部分化合物谱图