新型结构、形貌MFI型和OMS-2分子筛的可控合成、表征与催化应用

摘要

因具有可调变的骨架组成，高比表面积和吸附容量，可控的表面酸性或活性中心浓度和强度以及大小介于多数分子尺寸范围之内的规则孔道等特征，无机多孔分子筛材料在非均相催化、吸附和离子交换等领域有着非常广泛的应用。无机多孔分子筛在催化、吸附等过程中的性能与材料结构、形貌及比表面积等物理化学性质相关，因此，控制合成具有新型结构或不同形貌的分子筛材料仍然是催化研究领域的一个重要课题。
　　本文利用不同的合成方法成功构建了纳米全硅分子筛、HZSM-5@silicalite-1核壳结构复合分子筛及氧化锰八面体分子筛等几种具有新型结构或可控形貌的分子筛材料，并分别考察了这些材料在不同反应体系中的催化性能。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、程序升温脱附/还原(TPD/TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征测试手段对制备材料的结构、形貌及其它物理化学性质进行了分析，并对不同分子筛的催化性能与结构进行了关联。主要研究结果和结论包括以下几个部分:
　　(1)以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在碱性有机分子L-赖氨酸(L-Lysine)辅助作用下成功设计合成了50-450nm间不同颗粒尺寸、规则六棱柱形貌的MFI型纳米全硅分子筛silicalite-1，分子筛颗粒尺寸可通过L-赖氨酸的添加量调控。当以制备的材料催化环己酮肟气相贝克曼重排反应时，纳米尺寸的全硅分子筛比微米尺寸及碱处理的常规分子筛具有更好的催化性能，而且silicalite-1的催化活性、己内酰胺选择性受晶体颗粒大小的影响。减小晶体颗粒尺寸对催化剂活性以及稳定性有一定提高，这可能源于新型纳米尺寸的全硅分子筛具有更大的比表面积及短的扩散孔道。
　　(2)改变水热晶化体系中模板剂类型和用量，合成了不同尺寸和形貌的HZSM-5。以合成的不同尺寸的HZSM-5为核，通过温和的碱催化的溶胶-凝胶过程制备了系列新型有序全硅分子筛silicalite-1包覆的HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛，并考察了所制备材料在溴甲烷甲苯甲基化制备对二甲苯反应中的催化性能。研究结果表明，以HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛为催化剂，二甲苯对位选择性超过76％，而且反应运行3h后催化剂没有明显失活。与HZSM-5相比，核壳分子筛在甲苯溴甲烷甲基化制备对二甲苯反应中表现出了优异的对位选择性和稳定性。包覆的silicalite-1壳层有序紧密，延展了二甲苯的扩散路线，并能覆盖HZSM-5外表面酸性位，抑制对二甲苯在催化剂外表面的异构化反应和表面结焦速率，从而提高了对位选择性和催化剂的稳定性。
　　(3)系统考察了多种过渡金属氧化物或过渡金属盐在以O2为氧源，液相催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛的催化性能，实验发现，氧化锰八面体分子筛(OMS-2)与MnO2、Mn3O4、Mn(OAc)2及其它过渡金属盐如Co2O3、V2O5和Fe2O3相比具有更优的催化性能。以OMS-2为催化剂，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、初始水含量等实验参数对催化剂性能的影响，在最优的反应条件下（催化剂0.05g，对氯甲苯1mL，醋酸10mL，氢溴酸（0.4wt％）2.0g，氧气流量50/min，反应温度100℃，反应时间10h），对氯甲苯转化率86％，对氯苯甲醛选择性68.7％，醛的产率可达59.1％。结合热重(TG)及程序升温还原(TPR)等表征结果分析，OMS-2具有优越的催化性能可能归因于催化剂含有丰富的且流动性好的晶格氧。
　　(4)分别用固体状态反应、回流和水热法制备了棒状、纤维状、树枝状和巢状OMS-2，其中以过—硫酸氢钾为氧化剂水热制备的巢状OMS-2为首次报道。不同形貌OMS-2催化剂在对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛中具有不同的催化性能。其中，以巢状OMS-2为催化剂，在100℃下反应12h，可获得94.5％的对氯甲苯转化率和65.0％的对氯苯甲醛选择性，而树枝状OMS-2催化剂只有13.2％的转化率和67.2％的选择性。不同形貌OMS-2具有不同的催化性能与材料组成及结构有关，通过XPS和H2-TPR等表征分析，推测巢状OMS-2高的催化活性可能是因为其混合的Mn氧化价态及更易利用的活性氧物种。而树状OMS-2催化活性的降低是因为Cr物种的存在。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 MFI型沸石与氧化锰八面体分子筛的合成化学

1．2．1 MFI型沸石分子筛材料及形貌控制

1．2．2 氧化锰八面体分子筛及形貌控制

1．3 环己酮肟气相贝克曼重排反应催化剂的研究进展

1．3．1 负载型氧化硼催化剂

1．3．2 分子筛催化剂

1．3．3 其它催化剂

1．4 甲苯甲基化制备对二甲苯催化剂的研究进展

1．4．1 改性ZSM-5催化剂

1．4．2 杂原子取代的MFI分子筛

1．4．3 核壳复合分子筛

1．4．4 其他类型的催化剂

1．5 对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛催化剂的研究进展

1．5．1 H2O2氧化法

1．5．2 O2氧化法

1．6 课题的研究目和研究内容

第2章 纳米全硅分子筛的制备及其在环己酮肟气相贝克曼重排中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学品与化学试剂

2．2．2 不同silicalite-1的合成

2．2．3 催化剂表征

2．2．4 催化剂性能评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 Silicalite-1的制备

2．3．2 XRD，FT-IR，BET和NH3-TPD表征

2．3．3 Silicalite-1在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能

2．4 结论

第3章 HZSM-5@silicalite-1核壳分子筛的合成及其在甲苯溴甲烷甲基化制备对二甲苯中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 催化剂制备

3．2．3 催化剂表征

3．2．4 催化剂性能评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 HZSM-5@silicalite-1的制备与表征

3．3．2 催化剂性能

3．4 结论

第4章 氧化锰八面体分子筛液相催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 催化剂制备

4．2．3 催化剂表征

4．2．4 催化剂性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂表征

4．3．2 催化剂活性

4．3．3 反应条件对催化剂性能的影响

4．3．4 催化剂浸出实验与循环使用性能

4．4 可能的反应机理

4．5 本章小结

第5章 不同形貌氧化锰基八面体分子筛催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂制备

5．2．2 催化剂表征

5．2．3 催化剂性能评价

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂表征

5．3．2 催化剂性能

5．4 结论

结论与展望

参考文献

附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文目录

附录B 攻读博士学位期间申请的专利目录

附录C 攻读博士学位期间主要参与的研究课题

致谢