ATRP和点击化学联用制备遥爪型聚合物的研究

摘要

胸腺嘧啶是DNA中的一种核酸碱基，同时具有形成氢键和光二聚的能力。故具有胸腺嘧啶官能团的聚合物可用于制备基于氢键作用的超分子聚合物材料或光响应材料。
　　遥爪型聚合物，即分子链两端带有反应性官能团的聚合物，可用作构建交联剂、扩链剂、以及各种大分子结构。本论文基于遥爪型聚合物的研究点，通过原子转移自由基聚合（ATRP）和叠氮/炔基“点击”化学联用的方法合成了新型α，ω-功能化异性遥爪型聚合物。首先两步法合成了胸腺嘧啶功能化的ATRP引发剂，并用其引发丙烯酸正丁酯(nBA)的ATRP活性聚合得到了α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯[Thy-PnBA-Br(3，3')]。然后利用末端溴基叠氮化和点击化学的方法对其ω端进行聚合后修饰，得到两种不同的α，ω-功能化聚丙烯酸正丁酯，即胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-2，4-二氨基三嗪[Thy-PnBA-DAT(7)，Mn,GPC=3900，PDI=1.05]和胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-香豆素[Thy-PnBA-Cou(9)，Mn,GPC=4000，PDI=1.03]，它们分别具有超分子作用和紫外光响应能力。核磁氢谱(1H NMR)表明了两种新型聚合物的成功合成。
　　不同浓度的Thy-PnBA-DAT(7)在CDC13中的1H NMR谱图表明，随着聚合物浓度的增大，聚合物Thy官能团上的NH质子所对应的特征峰的化学位移会向低场发生迁移，且这种现象比经历同样浓度变化的Thy-PnBA-Br(3)的该质子化学位移变化明显。这种现象证实了该聚合物的异补型识别单元之间的熵驱动的氢键作用(Thy-DAT相互作用)，该氢键作用能促使超分子聚合物的形成。
　　紫外-可见吸收光谱表明，Thy-PnBA-Cou(9)的样品薄膜经过不同时间的365 nm紫外光(光强15.5 mW/cm2)照射下的吸收峰出现在283 nm和328 nm两处。随着照射时间的增加，这两个吸收峰的峰高逐渐降低。这种现象表明了该聚合物光二聚过程的发生。当照射时间达到300 min时，该聚合物的Thy和Cou官能团的二聚度同时达到了平衡值，分别是70.6％和89.4％。这意味着在该实验条件下聚合物有较好的光二聚效率且聚合物中Cou官能团要比Thy官能团的的光二聚反应效率高。GPC结果表明，聚合物样品经过光二聚实验后的平均数均分子量提高了，伴随着分子量分布的变宽，这进一步证实了Thy-PnBA-Cou(9)具有明显的光二聚能力。
　　本论文制备的两种新材料Thy-PnBA-DAT(7)和Thy-PnBA-Cou(9)综合了聚合物本身低Tg性质和遥爪末端官能团的性质，分别具有制备基于超分子作用或紫外光响应作用的自修复材料的潜在应用。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 末端功能化材料与遥爪型聚合物

1．2 ATEP在遥爪型聚合物中的应用

1．2．1 原子转移自由基聚合

1．2．2 功能化引发剂

1．2．3 聚合后修饰

1．3 点击化学和活性自由基聚合联用制备遥爪型聚合物

1．4 基于多重氢键作用的超分子化学

1．4．1 超分子化学

1．4．2 自补型识别单元

1．4．3 异补型识别单元

1．4．4 异补型识别单元：核酸碱基-2，6二氨基三嗪的识别

1．5 光可逆二聚反应及其在聚合物科学中的应用

1．5．1 光二聚化学

1．5．2 线性光可逆聚合物

1．5．3 对功能化单体薄膜进行光照形成环丁烷聚合物

1．6 功能型聚丙烯酸正丁酯在自修复聚合物中的应用

1．7 论文研究内容和研究意义

第2章 遥爪型聚丙烯酸正丁酯的合成及其超分子作用的研究

2．1 引言

2．2 实验试剂与仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验试剂的纯化与处理

2．3 合成步骤

2．3．1 化合物1的合成

2．3．2 胸腺嘧啶功能化的ATRP引发剂2的合成

2．3．3 α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯(Thy-PnBA-Br)(3)的合成

2．3．4 具有叠氮末端基团的α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯(Thy-PnBA-N3)(4)的合成

2．3．5 化合物5的合成

2．3．6 炔基功能化DAT(化合物6)的合成

2．3．7 α，ω-功能化聚丙烯酸正丁酯(Thy-PnBA-DAT)(7)的合成

2．4 产物结构表征

2．4．1 胸腺嘧啶功能化ATRP引发剂2的1H NMR结构表征

2．4．2 Thy-PnBA-Br(3)的1H NMR结构表征

2．4．3 Thy-PnBA-Br(3)的13C NMR结构表征

2．4．4 Thy-PnBA-Br(3)的GPC结果表征

2．4．5 Thy-PnBA-N3(4)的1H NMR结构表征

2．4．6 化合物5的1H NMR结构表征

2．4．7 化合物6的1H NMR结构表征

2．4．8 Thy-PnBA-DAT(7)的1H NMR结构表征

2．5 Thy-PnBA-DAT(7)在溶液中的超分子作用研究

2．5．1 Thy-PnBA-Br(3)与化合物6在溶液中的分子间作用研究

2．5．2 Thy-PnBA-Br(3)在溶液中的超分子作用研究

2．5．3 Thy-PnBA-DAT(7)在溶液中的超分子作用研究

2．5．4 Thy-PnBA-DAT(7)在溶液可能形成的结构

2．5．5 Thy-pnBA-DAT(7)在熔融态可能形成的结构

2．6 本章小结

第3章 光响应性遥爪型聚丙烯酸正丁酯的合成及其性能研究

3．1 引言

3．2 实验试剂与仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验试剂的纯化与处理

3．3 合成步骤

3．3．1 具有叠氮末端基团的α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯Thy-PnBA-N3(4’)的合成

3．3．2 炔基功能化Cou(化合物8)的合成

3．3．3 α，ω-功能化聚丙烯酸正丁酯Thy-PnBA-Cou(9)的合成

3．4 产物表征

3．4．1 Thy-PnBA-Br(3’)的1H NMR结果表征

3．4．2 Thy-PnBA-N3(4’)的1H NMR结果表征

3．4．3 化合物8的1H NMR结果表征

3．4．4 Thy-PnBA-Cou(9)的1H NMR结果表征

3．4．5 产物红外表征

3．4．6 产物GPC表征

3．5 Thy-PnBA-Cou(9)的光响应研究

3．5．1 Thy-PnBA-Cou(9)的光二聚反应研究

3．5．2 聚合物9’的光解聚性质研究

3．6 本章小结

结论

参考文献

致谢