氯化物盐水溶液微观结构特征的动力学模拟

摘要

氯化物盐水溶液在海水和盐湖中普遍存在，常规的实验方法很难获得离子水合结构与缔合结构等微观信息。本文采用分子动力学(MD)方法研究了不同浓度、不同温度和压力下MgCl2、CaCl2浓溶液的离子团簇微观结构特征，并探究了在不同条件下MgCl2溶液中加入少量LiCl对溶液微观结构特征的影响，以及少量MgCl2和CaCl2的加入对LiCl浓溶液微观结构特征产生的影响。另外，还采用CPMD方法分析了MgCl2过饱和溶液、LiCl浓溶液以及含少量MgCl2的LiCl浓溶液体系中离子缔合特征。本文取得的研究结果如下：
　　动力学模拟计算结果显示，在MgCl2稀溶液中存在一个 Mg2+与一个Cl-紧密缔合的结构（SSIP/s构型），一个Mg2+与两个Cl-同时紧密缔合的结构（CIP构型）。在MgCl2和CaCl2盐水溶液中，随着浓度的增大，离子团簇的尺寸均变大。但是与MgCl2稀溶液不同的是，在CaCl2稀溶液中，只有一个Ca2+与一个Cl-紧密缔合的结构（SSIP/s）存在，没有一个 Ca2+和两个Cl-同时紧密缔合的结构（CIP）。这与Mg2+、Ca2+水合特征有关，Mg2+仅对其第一水合壳层约束较强，但是Ca2+对其第一、第二水合壳层约束都较强。之前的研究显示，Mg2+虽然倾向于六水合结构，但是也存在五水合和四水合结构。这些结构之间能量相差很小，因而使得在MgCl2溶液中较易出现CIP和SSIP/s形式的缔合结构，在CaCl2溶液中的缔合程度则较低，只有SSIP/s形式的缔合结构存在。随着温度的升高，在MgCl2溶液中离子团簇的尺寸变小。尤其在温度升至483K和573K时，SSIP/s构型明显增多，这说明升高温度不利于MgCl2溶液中离子间的缔合。然而模拟结果显示，升高温度有利于CaCl2溶液中离子间的缔合，在CaCl2浓溶液中离子团簇越来越大。这可能是因为Ca2+对其第一、第二水合壳层约束相对较弱，内水合壳更易受温度影响。随着压力的增大，MgCl2溶液中的最大离子团簇基本保持不变，至压力增至20.0bar时，团簇尺寸变小。这显示，升高压力对MgCl2溶液中的离子缔合程度影响不大，但在较高压力条件下，MgCl2溶液中离子缔合仍受到抑制。随着压力变化，CaCl2浓溶液中离子团聚趋势有较明显变化。另外，虽然在 CaCl2稀溶液中只有SSIP/s结构存在，但是浓溶液和过饱和溶液的团簇分析结果显示 CIP构型的存在时间一直多于SSIP/s构型的存在时间，这可能是因为其CIP缔合结构的水合壳层有利于其稳定。
　　在MgCl2浓溶液中加入少量LiCl时，MgCl2浓溶液的离子团簇尺寸变小。与MgCl2浓溶液相比，混合溶液中SSIP/s和CIP数目都增多，但SSIP/s的平均存在时间变短，CIP的平均存在时间变长，可能是因为Cl-更倾向于和Li+配位，形成的缔合结构较稳定。本文还考虑了与MgCl2浓溶液中Cl-浓度一样的情况下，改变Li+/Mg2+比的混合盐水溶液，与MgCl2溶液相比，在此混合溶液中，离子缔合程度更高。在MgCl2过饱和溶液中不断加入LiCl时，溶液中的离子团簇尺寸变大，较大团簇数目也明显增多。这表明，随着Cl-浓度增加，离子团聚趋势增强。
　　随着温度的升高，LiCl浓溶液中离子团簇越来越大。常温下，在LiCl浓溶液中加入少量MgCl2后团簇虽然变大，但Mg2+和Cl-的加入并没有明显促进LiCl浓溶液中离子的缔合。在323K下，加入少量MgCl2后，LiCl浓溶液中离子团簇反而变小，但是离子团簇的尺寸开始变得更均匀。这说明高温不利于团簇变大，有利于形成溶解或是介稳的过饱和状态。298K下，随着Ca2+和Cl-的加入，LiCl浓溶液中团簇变大，一定程度上增强了LiCl浓溶液中离子缔合。在323K下，CaCl2-LiCl混合溶液中团簇变小，离子团簇尺寸的分布开始变得均匀。这也说明在高温下，少量CaCl2的加入对离子团聚的趋势总体影响不大，但有利于LiCl二元混合溶液的溶解性质或介稳的过饱和状态的形成。

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第1章 绪 论

1.1 氯化物盐水溶液的研究现状

1.2 分子模拟发展概况

1.3 本文的研究思路及研究内容

第2章 理论基础和计算方法

2.1 分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation)

2.2 从头计算分子动力学

第3章 不同条件下MgCl2和CaCl2溶液的微观结构特征

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 LiCl对MgCl2溶液微观结构特征的影响

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 不同条件对LiCl浓溶液微观结构特征的影响

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢