混合二元酸甲酯化反应过程研究

摘要

混合二元酸（DBA）主要成分是己二酸、戊二酸、丁二酸,来源于环己烷氧化与KA油制备己二酸过程。这三种二元酸都是十分重要的化工原料，具有很高的经济价值，将混合二元酸回收再利用一直是研究的热点。目前研究表明如何从混合二元酸中分离出高纯度的单体酸存在很大的技术壁垒，而将DBA酯化成其酯产品是一种较可行的方法。其中混合二元酸甲酯化制备混合二元酸二甲酯（DBE）是一种绿色可行工艺，该技术具有广阔的工业应用前景，符合绿色化学发展方向。然而现有的研究很少涉及混合二元酸甲酯化反应过程研究，包括考虑酯化与水解同时发生多步串联复杂动力学网络研究，以及缺少对混合二元酸在反应体系中固液相平衡的研究。
　　针对上述问题，本文对混合二元酸甲酯化反应过程进行了研究，建立了一套可行的分析方法，筛选出了合适的催化剂，优化了工艺条件，建立了酯化水解反应动力学模型，得出了动力学参数，同时测定了三种二元酸在相关体系中溶解度并建立了固液平衡热力学模型，为混合二元酸甲酯化工业化设计提供相应的基础数据，具体研究内容如下：
　　一、采用GC-MS对混合二元酸甲酯化反应产物进行定性分析，采用气相色谱法对己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯进行定量分析，采用液相色谱法对己二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸单甲酯、戊二酸单甲酯、丁二酸单甲酯进行定量分析，利用卡尔费休水分测定仪测定酯化过程中水的生成量，得到了各自的标准曲线，建立了定量分析方法。
　　二、考察了不同催化剂，带水剂对于混合二元酸甲酯化反应的影响，筛选出硫酸氢钠为最优催化剂，正交实验分析了了温度、酸醇比、催化剂含量、反应时间，四个因素对反应的影响，以二酯产率为参考目标得出最佳条件为温度65℃、酸醇比1:8、催化剂用量8％、反应时间1.5 h，在最佳实验条件下，三次重复试验，三种二酯的产率分别可以达到83.5%、87.0%和90.0%。
　　三、建立了酯化水解反应动力学模型，采用MATLAB软件运用四五阶龙格库塔积分法对数据进行处理，模拟值和实验值能很好的吻合。得到了各个方程一共24个动力学常数，分析了温度对酯化和水解反应速率常数的影响，结果表明在实验温度范围内温度的改变对二元酸第一步酯化生成单酯影响不大，第二步酯化为整个反应的控制步骤，且丁二酸二甲酯的生成速率更易受影响。
　　四、建立了一套激光固液平衡装置测定了三种二元酸在283.15 K~333.15 K温度范围内在甲醇和己二酸二甲酯混合溶剂中的溶解度，运用Apelblat模型、NRTL模型、λh模型对固液平衡数据进行了关联，得到了相应的模型参数。结果表明，Apelblat模型和NRTL模型都能很好的关联三种溶质的溶解度数据，平均相对误差都在3%以内。而λh模型对己二酸和丁二酸在己二酸二甲酯质量分数小于10%的混合溶剂中的溶解度数据关联效果不理想，平均相对误差高达20%。

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第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 混合二元酸分离工艺的研究进展

1.3 混合二元酸酯化工艺研究

1.4 混合二元酸在各种溶剂中溶解度测定与研究进展

1.5 课题背景和主要内容

第2章 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 混合二元酸甲酯化反应实验

2.3 混合二元酸在甲醇与混合二元酸二甲酯中溶解度测定实验

2.4 混合二元酸甲酯化反应动力学实验

2.5 混合二元酸甲酯化反应体系分析方法

2.6 技术指标评价

2.7 本章小结

第3章 混合二元酸甲酯化反应研究

3.1 混合二元酸甲酯化反应体系催化剂筛选

3.2 带水剂对混合二元酸甲酯化反应的影响

3.3 混合二元酸甲酯化反应工艺条件的优化

3.4 本章小结

第4章 混合二元酸甲酯化动力学研究

4.1 混合二元酸反应机理描述

4.2 混合二元酸甲酯化反应动力学模型

4.3 混合二元酸甲酯化反应动力学参数的确定

4.4 混合二元酸甲酯化反应中温度的影响

4.5 本章小结

第5章 混合二元酸在甲醇己二酸二甲酯混合溶剂中溶解度及关联

5.1 混合二元酸在甲醇与己二元酸二甲酯混合溶剂中溶解度

5.2 混合二元酸在混合溶剂中溶解度模型关联

5.3 混合二元酸在混合溶剂中溶解度模型关联结果分析

5.4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢