NHPI催化过氧化氢直接氧化芳环的研究

摘要

芳香烃的选择性催化氧化一直以来都受到人们的广泛关注，其选择性催化氧化可分为侧链氧化和芳环氧化两种，两者的研究情况及意义各有千秋。本课题拟定选取两种甲基取代的芳香烃：1,2,4-三甲基苯(偏三甲苯，TMB)和2-甲基萘(2-MN)作为氧化反应底物，以 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂，H2O2作为氧化剂，在酸性溶剂中实现将芳环直接液相催化氧化合成相应的醌类化合物。本论文主要分为以下三个部分：
　　第一部分为绪论部分，主要综述了四个方面的内容：1)芳香烃选择性催化氧化的概况；2) NHPI对芳香烃催化氧化的概况；3) H2O2直接氧化 TMB合成2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)的研究情况；4) H2O2直接氧化2-MN合成2-甲基萘醌(2-MNQ)的研究情况。
　　第二部分主要研究以 NHPI为催化剂，H2O2为氧化剂，AcOH为溶剂，使TMB直接进行苯环的液相催化氧化，主要转变成TMBQ。原料和主要产物采用气相色谱内标法进行定量分析，建立 TMB与 TMBQ的标准工作曲线，据此计算氧化反应的转化率、产率和选择性。考察了NHPI、过渡金属离子、酸、温度、氧化剂、反应时间等对TMB氧化反应的影响。综合对所有条件的优化，得出最佳的氧化反应条件为：NHPI用量20mol％，n(TMB):n(AcOH)=1:30，n(TMB):n(H2O2)=1:5，温度为80～90℃，反应4～5h。
　　研究还表明，过渡金属离子的存在能改变 TMB的氧化反应位点，对氧化生成醌有很大的干扰作用。不加金属离子时，主要氧化芳环，当加入金属离子之后，反应位点从苯环转移到了侧链甲基上，由于TMB存在三个侧链甲基，而且甲基所处的化学环境非常相似，导致生成了多个侧链氧化产物，区域选择性不好。
　　第三部分主要研究以 NHPI为催化剂，H2O2为氧化剂，AcOH+EA作为混合溶剂将2-MN直接催化氧化，主要生成2-MNQ和6-MNQ。采用气相色谱内标法对2-MN与2-MNQ进行定量分析。研究表明，EA的加入可以提高产物萘醌的选择性，当 EA与 AcOH共同作溶剂时，通过调节其比例来控制反应底物2-MN与氧化剂的浓度，从而减少了萘醌被深度氧化的机会，即提高了萘醌的选择性。通过正交试验获得了所选的因素对氧化反应的影响程度顺序为：温度>时间>EA用量> NHPI用量> AcOH用量。单因素试验考察了各种因素对萘醌收率的影响，获得较佳的实验条件：NHPI用量为30mol%，n(EA):n(2-MN)=15:1，m(AcOH):m(2-MN)=20:1，n(2-MN):n(H2O2)=10:1，温度为80℃，反应5h。

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第1章 绪 论

1.1 芳香烃的选择性催化氧化概况

1.1.1 芳香烃的侧链氧化

1.1.2 芳香烃的芳环氧化

1.2 NHPI催化芳香烃氧化的研究

1.2.1 NHPI单独催化

1.2.2 NHPI/过渡金属盐催化体系

1.2.3 NHPI/金属配合物催化体系

1.2.4 NHPI/金属氧化物催化体系

1.2.5 NHPI/非金属催化体系

1.3 H2O2直接氧化偏三甲苯合成 2,3,5-三甲基苯醌的研究

1.4 H2O2直接氧化2-甲基萘合成2-甲基萘醌的研究

1.4.1 无催化剂

1.4.2 金属氧化物作催化剂

1.4.3 过渡金属盐作催化剂

1.4.4 过渡金属配合物作催化剂

1.4.5 分子筛作催化剂

1.5 本课题研究的内容和意义

第2章 NHPI催化过氧化氢直接氧化偏三甲苯的研究

2.1 实验部分

2.1.1仪器和试剂

2.1.2 实验方法

2.1.3 过氧化氢含量的测定

2.1.4 目标化合物分析方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 空白实验

2.2.2 NHPI对氧化反应的影响

2.2.3 过渡金属离子对氧化反应的影响

2.2.4 酸强度对氧化反应的影响

2.2.5 温度对氧化反应的影响

2.2.6 氧化剂用量对反应的影响

2.2.7 反应时间对氧化反应的影响

2.2.8 TCA对氧化反应的影响

2.3 本章小结

第3章 NHPI催化过氧化氢直接氧化2-甲基萘的研究

3.1 实验部分

3.1.1 仪器和试剂

3.1.2 实验方法

3.1.3 过氧化氢含量的测定

3.1.4 目标化合物分析方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 空白实验

3.2.2 正交试验法对氧化2-MN条件的优化

3.2.3 单因素实验研究

3.3 本章小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文

附录B 部分化合物的谱图

致谢