磷酸铁锂18650动力锂离子电池失效机理及动态脱嵌锂机理研究

摘要

由于锂离子电池具有高能量密度、高电压平台、良好的功率性能和长寿命等特点，这使得锂离子电池从一开始商业化便迅速成为一款明星电池，在消费电子产品、动力电池和储能电池领域占据了重要的地位。但是近年来，随着锂离子电池的大规模应用，因锂离子电池安全性带来的事故也经常被报道。因此，研究锂离子电池失效机理和充放电过程中锂离子的脱嵌行为对改善锂离子电池安全性、提升锂离子电池综合性能具有重要的指导意义。
　　本论文以美国A123公司提供的纳米磷酸铁锂18650动力锂离子电池为研究载体，重点研究了锂离子电池在正常充放电、过充电和过放电条件下的失效行为，以及锂离子分别在LiFePO4/FePO4和石墨中的动态脱嵌锂行为。具体研究内容如下:
　　在第二章中，分别采用1C、2C和3C的充放电倍率对同批次的18650电池进行2000个充放电循环的寿命测试，对电池全寿命周期的电压、电流、电池表面温度和电化学阻抗等信息进行了全面监测，发现锂离子电池在正常充放电条件下失效主要是因为容量的衰减，尤其是长期在较大电流倍率下运行将会加速锂离子电池的容量衰减。采用三电极体系对18650电池进行测试表明寿命测试中电池性能的的劣化主要是因为负极电势升高导致;高能同步辐射XRD表明电池内部活性材料晶体结构保持完整，但经历过长寿命测试后的电池在充电状态为0％时LiFePO4含量偏低，FePO4含量偏高，这说明电池内部可迁移的活性锂含量降低。充电特征变化和电化学阻抗谱表明电池经历长期充放电后，电池内部阻抗明显增加。研究表明电池在正常充放电条件下容量衰减主要是由于活性锂在负极表面形成固体电解质层，减少了可迁移锂离子数量、增加了电池的内阻导致的。
　　在第三章中，对18650锂离子电池在不同过放电程度下的进行过放电测试，并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数，发现电池在过放电条件下，随着过放电深度的增加，电池耐过放能力迅速下降，达到过放电120％时，电池直接失效。通过三电极测试，发现过放电条件下，电池负极电势迅速升高，最高达到4.50V以上。对单质铜电极在锂离子电池电解液中的氧化还原电位的测试表明，Cu氧化为Cu+的电位大约为3.92V，Cu+氧化为Cu2+的电位约为4.17V，这表明在过放电过程中负极的铜箔集流体将发生氧化反应。电化学阻抗谱的拟合结果也表明电池内部可能存在铜的氧化溶解。HES-XRD的数据表明，在过放电过程中，电池内部正负极活性材料的晶体结构没有发生破坏性变化。对过放电失效的电池进行解剖并表征，可以明显观察到电池内部多出数层结构，元素表征结果表明，过放电失效的锂电池内部正极、负极和隔膜都可以找到铜元素。因此，在过放电条件下，负极集流体铜箔氧化溶解进入电解液，穿过隔膜，沉积到正极侧，造成电池内部短路是过放电条件下锂离子电池失效的主要原因。
　　在第四章中，18650锂离子电池在不同过充电程度下的进行过充电测试，并监测了过放电测试过程中的电压、电流、电池表面温度等参数，发现电池在过充电条件下，电压可以高达5.22V以上，电池表面温度达到45℃以上。随着过充电程度的增加，电池耐过充电性能迅速下降。通过三电极测试系统对锂离子电池正负极电势监测，表面在过充电条件下，负极电势降低至-0.34V，正极电势达到4.93V以上，均严重偏离脱嵌锂电位。对单质铁在有机电解液中的氧化还原电位的研究表明在过充电状态下，可能发生铁的电化学腐蚀。高能同步辐射XRD的数据表明正负极活性材料的晶体结构在过充电过程中没有发生不可逆变化。对过充电失效后的锂离子电池负极进行SEM表征，发现电极表面有大量圆斑，元素分析表明，圆斑中出现了Fe，Cr，Ni等不锈钢合金成分，这表明过充电条件下电池失效与电池中含有的不锈钢成分有关。
　　在第五章中，高能同步辐射XRD被用来原位研究18650锂离子电池在充放电过程中的锂离子脱嵌行为，在4C的充放电倍率下，同步观察到了正极LiFePO4/FePO4和负极石墨/锂化石墨的晶体结构变化。在负极侧，观察到了接近于LiC6的富锂相和Li0.5C6与LiC6之间的一系列中间相，表明石墨动态嵌锂的过程可能不遵循经典的层插机理。根据充放电过程中LiFePO4/FePO4晶胞参数和物质含量之间的变化规律，充放电过程中脱嵌锂过程互为可逆过程，且被分为三个区域:区域Ⅰ（LiFePO4相+缺锂固溶体相）、区域Ⅳ（LiFePO4相+FePO4相）和区域Ⅲ（富锂固溶体相+FePO4相）。这三个区域的划分与充放电的倍率有关。最后，提出了一个LiFePO4/FePO4的动态脱嵌锂机理，这个机理能够更好地描述动力锂离子电池在真实工作状态下的脱嵌锂行为。
　　在第六章中，针对第五章发现的石墨动态嵌锂的新现象，采用高能同步辐射XRD对锂/石墨半电池展开研究。在较大的电流倍率下石墨嵌锂电压曲线中的电压平台消失，表明动态嵌锂过程与热力学平衡态条件下嵌锂过程有很大的区别。XRD谱图中锂化石墨的超结构衍射峰的缺失进一步证明了动态嵌锂过程不遵循传统的层插机理。石墨/锂化石墨的XRD衍射峰的变化规律揭示了锂离子嵌入的具体行为。最后，提出了石墨的动态嵌锂机理，这个机理能够反应动力锂离子电池真实工作条件下锂离子的嵌入行为。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池

1．2．1 锂离子电池的发展历程

1．2．2 锂离子电池的分类

1．2．3 锂离子电池的原理与结构

1．2．4 锂离子电池的优缺点

1．3 锂离子电池安全性

1．3．1 锂离子电池失效

1．3．2 正常充放电

1．3．3 过充电失效

1．3．4 过放电失效

1．4 锂离子电池正极材料

1．4．1 正极材料分类

1．4．2 磷酸铁锂脱嵌锂机理

1．5 锂离子电池负极材料

1．5．1 负极材料分类

1．5．2 石墨嵌锂机理

1．6 锂离子电池的原位表征手段

1．7 本论文的研究目标及意义

第2章 正常充放电循环寿命测试

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料

2．2．2 测试方案

2．3 结果与讨论

2．3．1 容量标定(SOC，DOD定义)

2．3．2 充放电曲线分析

2．3．3 三电极体系分析

2．3．4 容量分析

2．3．5 电化学阻抗谱分析

2．3．6 HES-XRD分析

2．4 小结

第3章 锂离子电池过放电失效机理研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 电池在过充电条件下的失效行为

3．2．2 三电极测试体系

3．2．3 铜电极循环伏安测试

3．2．4 SEM和EDX表征

3．2．5 原位HES-XRD研究

3．3 结果与讨论

3．3．1 磷酸铁锂18650电池在过放电条件下的行为

3．3．2 过放电测试过程中电池表面温度变化

3．3．3 在线监测正负极电位和电池电压

3．3．4 过放电过程中Cu腐蚀的电化学表征

3．3．5 电化学阻抗研究

3．3．6 原位HES-XRD

3．3．7 电池内部电极结构变化

3．3．8 失效机理

3．4 小结

第4章 锂离子电池过充电失效机理研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 过充电失效

4．2．2 三电极体系

4．2．3 循环伏安测试

4．2．4 SEM和EDX表征

4．2．5 原位HES-XRD

4．3 结果与讨论

4．3．1 18650电池的过充电

4．3．2 原位监测磷酸铁锂电池的正负极电位

4．3．3 过充电条件下铁腐蚀的电化学表征

4．3．4 高能同步辐射XRD研究

4．3．5 电池内部结构的物理表征

4．3．6 A123磷酸铁锂电池中金属Fe的来源

4．3．7 失效机理

4．4 小结

第5章 LiFePO4／FePO4动态脱嵌锂机理研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 18650锂离子电池

5．2．2 高能同步辐射XRD

5．2．3 实验方案

5．2．4 数据处理

5．3 实验结果与讨论

5．4 小结

第6章 石墨动态嵌锂机理研究

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 实验药品及设备

6．2．2 电极制备

6．2．3 高能同步辐射实验

6．3 实验结果与讨论

6．4 小结

结论和展望

参考文献

附录A 攻读学位期间的主要学术成果

致谢