硅基和二氧化硅基纳米复合负极材料的研究

摘要

硅和二氧化硅作为锂离子电池负极材料有高的理论容量和较低的嵌锂电位，但在嵌脱锂过程中两者均具有较大的体积变化，从而导致循环稳定性不佳。同时两种材料较差的导电性也导致其倍率性能不佳。本文以碳纳米管为基体，利用正硅酸乙酯的水解，在碳纳米管表面沉积附着纳米二氧化硅，得到CNTs/SiO2。进一步利用蔗糖作为碳源，制备出CNTs/SiO2/C纳米复合负极材料;利用镁热还原法将CNTs/SiO2还原为CNTs/Si，通过碳包覆得到CNTs/Si/C纳米复合材料;以聚丙烯酸为模板，经正硅酸乙酯水解生成二氧化硅球壳，去掉模板后再通过碳包覆得到SiO2@C纳米复合材料。综合利用XRD、SEM、TEM、HREM和HAADF对材料的形貌和微观结构进行了表征和分析，并通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗测试及数据拟合的方法对其进行了电化学研究。得到如下结论:
　　(1)硅含量为19 wt.％的CNTs/Si/C纳米复合负极材料具有均匀的形貌和结构，且电化学性能良好。在0.11 mA cm-2的电流密度下，130次循环后的可逆容量为500 mAh g-1。
　　(2)当蔗糖的添加量是CNTs/SiO2质量的2倍时，得到的CNTs/SiO2/C纳米复合负极材料有较好的电化学性能。电流密度为0.11 mA cm-2条件下，其首次充电比容量为405 mAh g-1，100次循环后可逆容量可达537 mAh g-1;经过大电流充放电再回到原有电流密度时，容量恢复率高达94％;经过30次循环后其SEI膜电阻和电荷转移电阻均较低。
　　(3)当蔗糖的添加量是SiO2空心球质量的2倍时，得到的SiO2@C空心结构纳米复合材料在电流密度为0.11 mA cm-2下，充电比容量从首次的154 mAh g-1逐渐增加到第160次的650 mAh g-1;同时，该材料且有较低的SEI膜电阻，界面接触电阻和电荷转移电阻。
　　(4)未经碳包覆的CNTs/Si、CNTs/SiO2和中空SiO2球的电化学性能均较低;适量的碳包覆可以有助于形成稳定的SEI膜，降低锂离子通过SEI膜的阻力和电化学阻抗，从而提高材料的电化学性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的组成和工作原理

1．2．1 锂离子电池的结构组成

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．3 锂离子电池负极材料的发展概况

1．3．1 碳类负极材料

1．3．2 合金类负极材料

1．3．3 过渡金属氧化物类材料

1．3．4 钛基负极材料

1．4 硅负极材料的研究进展

1．4．1 纳米结构硅负极材料

1．4．2 硅／碳复合负极材料

1．4．3 硅基合金和硅／金属复合负极材料

1．5 二氧化硅负极材料的研究进展

1．5．1 二氧化硅的电化学反应机理

1．5．2 二氧化硅负极材料的优缺点

1．5．3 纳米二氧化硅负极材料

1．5．4 二氧化硅／碳复合负极材料

1．5．5 其它二氧化硅基复合负极材料

1．6 本论文的选题依据和主要研究内容

1．6．1 本论文的选题依据

1．6．2 本论文的主要研究内容

第2章 材料制备及结构与性能分析方法

2．1 实验原材料及仪器设备

2．1．1 实验原材料

2．1．2 实验仪器设备

2．2 材料的电化学性能测试方法

2．2．1 锂离子纽扣电池的制备

2．2．2 充放电性能测试

2．2．3 循环伏安测试

2．2．4 交流阻抗测试

2．3 材料结构及性能表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)分析

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)分析

2．3．4 热重(TG)分析

第3章 CNTs／Si／C复合负极材料的研究

3．1 引言

3．2 CNTs／Si／C复合负极材料的制备

3．3 CNTs／Si／C复合负极材料的形貌和结构表征

3．3．1 CNTs／Si／C复合负极材料的XRD分析

3．3．2 CNTs／Si／C复合负极材料的SEM及TEM分析

3．4 CNTs／Si／C复合负极材料的电化学性能分析

3．4．1 CNTs／Si／C复合负极材料的循环伏安特性

3．4．2 CNTs／Si／C复合负极材料的循环性能

3．4．3 CNTs／Si／C复合负极材料的交流阻抗分析

3．5 本章小结

第4章 CNTs／SiO2／C复合负极材料的研究

4．1 引言

4．2 CNTs／SiO2／C复合负极材料的制备

4．3 CNTs／SiO2／C复合负极材料的表征

4．3．1 CNTs／SiO2／C复合负极材料的XRD分析

4．3．2 CNTs／SiO2／C复合负极材料的SEM及TEM分析

4．4 CNTs／SiO2／C复合负极材料的电化学性能分析

4．4．1 CNTs／SiO2／C复合负极材料的循环伏安特性

4．4．2 CNTs／SiO2／C负极材料的循环性能

4．4．3 CNTs／SiO2／C复合负极材料的交流阻抗分析

4．5 本章小结

第5章 SiO2@C空心球复合负极材料的研究

5．1 引言

5．2 SiO2@C空心球复合负极材料的制备

5．3 SiO2@C空心球复合负极材料的微观结构表征

5．3．1 SiO2@C空心球复合负极材料的XRD分析

5．3．2 SiO2@C空心球复合负极材料的SEM及TEM分析

5．4 SiO2@C空心球复合负极材料的电化学性能分析

5．4．1 SiO2@C空心球复合负极材料的循环伏安特性

5．4．2 SiO2@C空心球复合负极材料的循环性能

5．4．3 SiO2@C空心球复合负极材料的交流阻抗分析

5．5 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢