卤代炔烃高效水合制备α-卤代甲基酮的研究

摘要

炔烃是一类含有碳碳三键(C≡C)的有机化合物，由于炔烃来源广泛，价格低廉且易得，在有机合成中，常常用作反应原料参与化学反应形成含有 C-O键、C-N键、C-X(卤素)、等官能团化合物。因此，发展与炔烃碳碳三键(C≡C)相关的合成方法学一直是广大化学工作者研究热点之一。
　　α-卤代甲基酮在构建具有生物活性的杂环化合物和天然产物方面具有广泛的应用。除此之外，一些α-卤代甲基酮本身就具有生物活性常常应用于药物或者辅助药物，例如酶抑制剂。传统的关于制得α-卤代甲基酮报道的方法有很多，大多是利用卤素或者相关卤代试剂与烯烃、酮等发生卤化反应。然而，这些反应都具有一定的局限性。例如，使用到有毒和腐蚀性极强的卤素单质、反应时间长、条件苛刻、易形成过卤化物等等。
　　本论文研究以炔烃化合物为原料，简单快速的合成α-卤代甲基酮类化合物，研究工作包括：
　　1.本文发展了一种在离子液体1·(HSO4)2-H2SO4反应体系中,卤代炔烃水合生成α-卤代甲基酮类化合物的新方法。70℃温度下，在离子液体中浓H2SO4促进卤代炔烃水合反应，反应时间为2小时。离子液体1·(HSO4)2-H2SO4反应体系可循环使用，该方法官能团兼容性好，不需要添加其他金属催化剂，为制备α-卤代甲基酮提供了一个绿色高效的新方法。
　　2.在所探索合成α-卤代甲基酮类化合物方法的最优条件下，我们开展了底物扩展工作，对底物的适用性进行考察。我们合成出了23种α-卤代甲基酮类化合物，产率高达94％。该方法不仅适用于芳香取代的溴代炔烃底物，无论是供电子或吸电子的芳香族取代α-溴代苯乙酮都能以非常高的产率被制得。也适用于脂肪族取代的溴代炔烃反应底物。同时，对于氯代、碘代炔烃底物也能较高的产率获得相应的目标产物。
　　3.本文发展了一种酸性条件下用价格便宜的金属铈盐作为催化剂来催化卤代炔烃水合制备α-卤代甲基酮的新方法，通过以苯乙炔溴为反应模型底物，优化金属铈盐、质子酸及反应溶剂的种类、质子酸摩尔比和反应温度，得到该反应的最佳反应条件：5 mol%硫酸高铈（Ce(SO4)2）催化剂，加入1.2当量 H2SO4，二氯甲烷作为反应溶剂，80℃下反应12小时。在最优的反应条件下，我们对反应底物进行了拓展，以较高的产率制得了28种α-卤代甲基酮。

目录

第1章 绪 论

1.1炔烃的概述

1.2炔卤化合物的概述

1.3 离子液体的概述

1.4 本文的研究目的与内容

第2章 离子液体中苯乙炔溴高效水合制取α-溴代苯乙酮的研究

2.1 引言

2.2α-卤代甲基酮的传统合成方法

2.3离子液体中苯乙炔溴水合制取α-溴代甲基酮

2.4本章小结

第3章 离子液体中卤代炔烃高效水合制取α-卤代甲基酮的研究

3.1离子液体中卤代炔烃水合制备α-溴代甲基酮

3.2 结果讨论

3.3 实验部分

3.4本章小结

第4章 酸性条件下铈盐催化卤代炔烃高效水合制取α-卤代甲基酮的研究

4.1 引言

4.2铈盐催化苯乙炔溴水合制取α-溴代甲基酮

4.3本章小结

全文总结

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录

致谢