非水锂空气电池电解液稳定性及氧还原电极过程的研究

摘要

随着人们对高能量密度储能系统的需求日益迫切，具有极高理论能量密度的锂空气电池（11300 Wh kg?1）自问世起便得到了研究人员的广泛关注。非水锂空气电池因具有结构简单、电极反应可逆的特点，已成为目前锂空气二次电池领域的研究热点。虽然具有诸多优势，但非水锂空气电池在实际应用过程中依然面临着电解液体系不稳定、电池循环性能较差，空气电极结构和表面性质对电极放电性能影响机制不明确等问题，导致目前非水锂空气电池实用化进程面临着严峻挑战。
　　针对上述问题，本文首先利用循环伏安、恒流充放电测试及离线光谱测试对三种有机电解液体系—碳酸酯类（碳酸乙烯酯，EC和碳酸二乙酯，DEC）、醚类（乙二醇二甲醚，DME）和酰胺类（N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP）溶剂在锂空气电池中的稳定性进行系统研究。研究结果表明，碳酸酯类分子易于被O2?亲核进攻发生分解生成Li2CO3和烷基碳酸锂；醚类分子的自氧化反应则会导致醚类电解液在长时间放电过程中发生分解，副反应产物为 Li2CO3。由于存在不稳定分解，两种溶剂分子均不适用于非水锂空气电池。
　　在研究的三种溶剂分子中，酰胺类溶剂具有最好的稳定性，其首次放电产物为Li2O2，首次循环过程的库伦效率达到97％。NMP在放电过程中对O2?良好的稳定性为后续 O2还原电极过程研究提供了稳定的电解液体系。但对采用NMP电解液锂空气电池的循环性能进一步研究表明，充电过程中，NMP在空气电极表面会发生电化学氧化分解，生成Li2CO3和LiNOx；同时在锂负极表面发生电化学还原，生成亚胺基醚锂、氨基酸锂和LiOH。充电过程中NMP在正负极两侧的分解均会导致电池循环性能的衰退。
　　以两种标准平板电极金（Au）电极和玻碳（GC）电极为研究对象，综合考虑O2还原电极过程中，O2异相电荷转移过程、O2?均相转化过程和Li2O2沉积三个步骤间的相互影响。利用稳态极化曲线，阴极极化条件下的交流阻抗谱和整体电解法系统研究了两种电极表面O2还原过程的特征。研究结果表明，O2在不同电极材料表面上的还原过程存在显著差异。相对于GC电极，Au电极表面O2具有更快的异相电荷转移速度和较慢的O2?均相转化速率，Li2O2在其表面的沉积倾向于垂直表面生长。电化学还原产物O2?在Li2O2表面的富集导致O2还原过程中，沉积的Li2O2电阻率水平显著低于其本体电阻率。O2的电荷转移过程越快，O2?的消耗速率越慢，Li2O2电阻率水平越低，因此Au电极表面沉积的Li2O2具有较小的电阻率数值。
　　为进一步研究多孔空气电极中材料表面性质同电极放电性能间的关系，本文利用溶液浸渍方法制备了一种全碳纳米管（CNT）空气电极。在不改变电极宏观孔道结构的前提下，通过改变热处理温度，控制 CNT表面性质，系统分析了CNT电极表面性质对O2还原电极过程的影响。结果表明，CNT表面具有吸电子能力的含氧基团会抑制 O2的异相电荷转移过程，同时含氧基团的引入会提高 O2?的均相转化过程速率。在含氧官能团含量较高，表面孔道孔径较小的CNT电极表面，Li2O2表现出倾向平行电极表面生长的特征。降低CNT表面含氧官能团含量，扩大表面孔道孔径，Li2O2在CNT表面垂直生长的趋势增强。
　　根据CNT表面Li2O2电阻率水平和不同热处理条件下CNT电极表面形貌随放电深度的变化规律，本文确定了放电过程中电极电子传导能力并不是导致放电终止的主要因素，电极放电性能主要决定于O2在 Li2O2表面的后续还原过程。在含氧官能团含量低，表面孔道孔径较大的CNT电极表面，较高的相对生长指数使得Li2O2具有椭球状形貌结构，该形貌结构有利于O2在Li2O2颗粒表面的后续电荷转移过程，这使得上述CNT电极体现了良好的放电性能。结合上一部分的研究结果，电极材料表面性质直接决定了电极表面O2还原过程特征。因此，电极材料表面性质是影响电极放电性能的根本性关键因素之一。
　　本文还在现有单一电解液体系无法同时满足充电过程中锂空气电池正负极稳定性需求的研究结果基础上，探索了一种新型双电解液体系在非水锂空气电池中的应用。以CNT电极为空气电极，金属锂为负极，引入固体电解质LAGP，正负极两侧分别采用NMP和碳酸酯类电解液，构成具有双电解液结构的锂空气电池（Li|1 mol L?1LiPF6-EC\DEC|LAGP|0.1 mol L?1LiClO4-NMP|CNT）。测试结果表明，通过利用固体电解质的隔离作用避免非水电解液在正负极的副反应历程，该电池体系在限制3000 mAh g?1比容量的条件下，40次后的循环性能无明显衰减。该结构体系的提出，为现有锂空气电池的应用探索了一条可行途径。

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第一章 绪论

1.1 非水锂空气电池基本原理

1.2 非水锂空气电池电解液体系的研究进展

1.3 非水锂空气电池空气电极研究进展

1.4 选题意义与研究内容

第二章 实验与分析测试方法

2.1 主要原料及仪器设备

2.2 制备方法

2.3 分析测试方法

第三章 非水电解液体系在锂空气电池中的稳定性研究

3.1 碳酸酯类电解液稳定性研究

3.2 醚类电解液稳定性研究

3.3 酰胺类电解液稳定性研究

3.4 本章小结

第四章 NMP中标准平板电极上氧还原电极过程的研究

4.1 氧在金和玻碳电极表面的吸附性质及反应活性物种的确定

4.2 氧在金和玻碳电极表面的电还原及O2-均相转化过程研究

4.3 Li2O2在Au和GC电极表面的生长过程研究

4.4 本章小结

第五章 全碳纳米管电极表面氧还原电极过程及性能研究

5.1 不同热处理温度对全碳纳米管电极表面性质和放电性能的影响

5.2 不同热处理温度下的全碳纳米管电极表面氧还原过程研究

5.3 不同CNT电极表面O2还原过程特征对空气电极性能的影响

5.4 本章小结

第六章 NMP与锂电极的兼容性研究及双电解液体系在锂空气电池中的应用探索

6.1 NMP与锂负极兼容性研究

6.2 双电解液体系在非水锂空气电池中的应用

6.3 本章小结

第七章 结论与展望

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果