LiPF6的稳定化方法、热稳定性优异的非水二次电池用电解液及热稳定性优异的非水二次电池

摘要

本发明提供不改变LiPF6的结构而提高热稳定性、使含有LiPF6的溶液稳定化的方法，热稳定性提高的非水二次电池用电解液和热稳定性提高的非水二次电池。在含有LiPF6的溶液中存在相对于LiPF6以摩尔比计为0.001~2倍量的以下列通式(I)表示的磷酸酯氨化物：式中，m表示1或2的整数，R1、R2表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基；其中，R1和R2可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R1与R2可相互键合而形成5~8元环的环状结构；R3表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。

说明书

技术领域

本发明涉及在锂离子二次电池或锂离子电容器等非水二次电池所使用的含有LiPF₆的溶液中使LiPF₆对热稳定化的方法和热稳定性优异的非水二次电池用电解液、以及热稳定性优异的非水二次电池。

背景技术

锂离子二次电池所代表的非水二次电池具有高功率密度、高能量密度，通用作移动电话、笔记本型个人计算机等的电源。

另外，近年来，作为电力储存用电源、电动汽车用电源的大型电池得到实际应用。

此外，最近，开发了以与双电层电容器类似的原理工作的各种电化学电容器，将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合的被称为锂离子电容器的能量保存装置备受关注(非专利文献1)。

在电池大型化、特别是用于电动汽车中时，设想将电池在更高温的苛刻条件下使用，并且电池的耐用年数也要求维持更长的期限。

作为这样的非水二次电池的电解液，通常使用在碳酸乙二酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂中溶解有电解质的溶液。作为此处为电解质的锂盐，由于在溶剂中的溶解性高、在从低温至高温的宽的温度范围内显示高的离子传导率、因具有宽的电位窗而难引起电极上的副反应等理由从而使用LiPF₆。但是，由于该LiPF₆的热稳定性不足，所以因加热或长期的保存而分解，通过分解生成的不稳定的中间体因溶剂中的微量水分而水解，或促进溶剂的分解，产生氟化锂、氟化氢。因此，若LiPF₆分解，则含有其的电解液的离子传导率降低，与此同时，有生成的氟化锂、氟化氢腐蚀电极、集电体等的材料，或因溶剂的分解而产生气体而使电池内压上升等对电池造成致命的不良影响的情况(非专利文献2、3)。

针对这样的LiPF₆的问题，作为热稳定性更高的电解质，已知LiBF₄、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂等。但是，溶解有LiBF₄或LiCF₃SO₃的非水电解液虽然热稳定性比LiPF₆提高，但有离子传导率降低的问题。另外，溶解有LiN(CF₃SO₂)₂的非水电解液有耐氧化性不足、腐蚀正极的集电体所使用的铝金属等问题。

另一方面，在专利文献1、2和专利文献3中，公开了通过使用将LiPF₆的氟原子的一部分用全氟烷基置换的氟烷基磷酸酯，从而提高作为电解质的热稳定性和耐水解性的方法。但是，即使根据该现有技术，也会因磷原子所键合的氟原子的一部分变为碳原子而产生耐氧化性降低的问题。

另外，在非专利文献4、5，专利文献4和5中，提出了将特定的亚磷酸酯(亚磷酸三-2,2,2-三氟乙酯)或六甲基磷酰胺作为使LiPF₆热稳定化的添加剂。但是，此处所示出的亚磷酸酯或六甲基磷酰胺的电化学稳定性不足，含有它们的电池在高的电压下重复充放电时发生分解等，电池性能不足。

如上所述，虽然具有高的离子传导率和宽的电位窗的LiPF₆为在发挥良好的电池性能方面所必需的电解质，但热稳定性有问题。此外，为了解决该问题而提出的添加特定的亚磷酸酯、六甲基磷酰胺的方法由于电化学稳定性不足，所以电池性能也无法令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-356491号公报

专利文献2：日本特开2003-34692号公报

专利文献3：国际公开WO2010-092829号小册子

专利文献4：美国专利第6939647号说明书

专利文献5：日本特开2011-3498号公报

非专利文献

非专利文献1：石川正司 主编, CMC Publishing Co., Ltd. (シーエムシー出版)“リチウムイオンキャパシター技術と材料（锂离子电容器材料和技术）”, 2010年10月21日发行

非专利文献2：田村英雄 主编, NTS Co., Ltd. (株式会社エヌティーエス)“電子とイオンの機能化学シリーズvol.3, 次世代型リチウム二次電池（电子与离子的功能化学系列 卷3 新一代锂二次电池）”, 2003年5月26日发行

非专利文献3：百田邦尧, “電池技術”, 第8卷, 1996年, 第108页

非专利文献4：Jornal of PowerSorces, 第113卷, 2003年, 第166页

非专利文献5：Jornal of The Electrochemical Society, 第152卷, 2005年, 第A1361页。

发明内容

发明所要解决的课题

作为LiPF₆的由热导致的分解机制，如非专利文献5等所记载，已知基于式(II)。

[化1]

通过加热LiPF₆解离为LiF和PF₅。认为为如下机制：由于通过解离而生成的PF₅非常不稳定，所以如式(III)所示地因电解液中的微量水分而进行分解，或与电解液中的溶剂反应而分解。此时生成的HF进一步促进LiPF₆的分解，从而导致电池性能急剧降低。

[化2]

作为使这样不稳定的PF₅稳定化的方法，已知亚磷酸酯、六甲基磷酰胺。但是，由于这些化合物的电化学稳定性低，所以在非水二次电池、特别是锂二次电池中与电极发生副反应，不仅使PF₅稳定化的效果降低，而且使电池的内阻上升，从而导致电池劣化。

本发明鉴于这些问题而实施。即，本发明的目的在于：提供一种不改变LiPF₆的结构而提高热稳定性、使含有LiPF₆的溶液稳定化的方法和热、电化学稳定化的含有LiPF₆的非水二次电池用非水电解液。

解决课题的手段

本发明人为解决上述问题而深入研究，结果发现，通过在含有LiPF₆的溶液中使特定结构的磷酸酯氨化物共存，LiPF₆的热稳定性提高，通过使用该稳定化的含有LiPF₆的溶液，可得到离子传导率高、并且长期维持性能的非水电解液，从而完成本发明。即，本发明涉及下列要点。

(1) 一种LiPF₆的稳定化方法，其特征在于，在含有LiPF₆的溶液中使以下列通式(I)

[化3]

(式中，m表示1或2的整数，R¹、R²表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。)表示的磷酸酯氨化物与LiPF₆共存。

如上述通式(I)所记载，在本发明的方法中需要在一个分子内具有氨基(amido group)和酯基。虽然氨基具有使LiPF₆稳定化的效果，但仅有氨基则易氧化，通过在分子内具有氨基和酯基从而提高电化学稳定性。

另一方面，到目前为止也提出了将含氟磷酸酯氨化物用作电解液的溶剂的方法(日本特开2011-141974号公报)。该现有技术所示的含氟磷酸酯氨化物主要为了提供电解液的阻燃性、自灭火性而使用，为了达成该目的而需要氟原子，且实质上有效的添加量需要相对于电解液以20wt%以上大量添加。另外，虽然记载了与目前的阻燃剂相比在低温下的充放电特性、高率充放电特性得到改善，但并未对使用LiPF₆的非水电解液的热稳定性进行研究，也未提及其稳定化效果。

本发明的特征在于为了使LiPF₆稳定化而添加磷酸酯氨化物，氟原子不是必须的，即使在实质上相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001倍(例如在本发明的实施例13中相对于电解液为约0.014wt%)的极少量下也发挥效果等，与现有技术是完全不同的概念。

这样，通过在磷酸酯的分子内同时具有氨基和酯基，从而有兼具LiPF₆的热稳定化效果与非水电解液中的耐氧化性的令人吃惊的效果，是本领域技术人员难以容易地类推的。

(2) 此外，在上述通式(I)中，通过1个氨基与2个酯基的组合从而提高耐氧化性，通过酯基所键合的取代基为含氟烷基从而进一步提高耐氧化性。

(3) 此处，需要在含有LiPF₆的溶液中存在相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001~2倍量的以上述通式(I)表示的磷酸酯氨化物。原因在于，若磷酸酯氨化物相对于LiPF₆的存在量低于下限值，则添加的效果低；若超过上限值，则导致LiPF₆的溶解性降低、离子传导率降低。

(4) 另外，本发明为第1项乃至第3项所记载的LiPF₆的稳定化方法，其特征在于，含有LiPF₆的溶液含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯作为溶剂。

(5) 一种非水二次电池用非水电解液，所述非水二次电池用非水电解液的热稳定性和保存稳定性提高，其特征在于，含有LiPF₆作为电解质，并且溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，此外含有相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001~2倍量的以下列通式(I)

[化4]

(式中，m表示1或2的整数，R¹、R²表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。)表示的磷酸酯氨化物。

(6) 一种非水二次电池用非水电解液，所述非水二次电池用非水电解液在30~100℃的高温条件下热稳定性或保存稳定性提高，其特征在于，含有LiPF₆作为电解质，并且溶剂为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，此外含有相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001~2倍量的以下列通式(I)

[化5]

(式中，m表示1或2的整数，R¹、R²表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。)表示的磷酸酯氨化物。

(7) 一种非水二次电池，所述非水二次电池的热和保存稳定性提高，包含电解液与可吸藏(occlusion)、释放锂的正极、负极，以及隔板；所述电解液的电解质为LiPF₆，并且含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯作为溶剂，此外含有相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001~2倍量的以下列通式(I)

[化6]

(式中，m表示1或2的整数，R¹、R²表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。)表示的磷酸酯氨化物。

(8) 一种锂离子电容器，所述锂离子电容器的热和保存稳定性提高，包含电解液、能够可逆性地负载锂离子的第1电极和对向配置的第2电极、以及配置于第1电极与第2电极之间的分离膜；所述电解液的电解质为LiPF₆，并且含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯作为溶剂，此外含有相对于LiPF₆以摩尔比计为0.001~2倍量的以下列通式(I)

[化7]

(式中，m表示1或2的整数，R¹、R²表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基，或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。)表示的磷酸酯氨化物。

发明的效果

根据本发明，可提供不改变LiPF₆的结构而提高热稳定性、将含有LiPF₆的溶液稳定化的方法，高温稳定化的含有LiPF₆的非水二次电池用电解液和对高温稳定的非水二次电池。

附图说明

[图1] 为实施例20~30、比较例7~12的钮扣型锂离子二次电池的示意截面图。

[图2] 为实施例31、比较例13的层合型锂离子电容器的示意截面图。

具体实施方式

本发明人发现，通过在含有LiPF₆的溶液中共存以上述通式(I)表示的磷酸酯氨化物，可兼顾LiPF₆的稳定化与耐氧化性的提高，从而完成本发明。以下详细地说明本发明所涉及的实施方式。

在通式(I)中，m表示1或2的整数。通过在分子内同时具有氨基和酯基，可兼顾LiPF₆的热稳定化效果与非水电解液中的耐氧化性。如在解决问题的手段中所述，虽然仅氨基即可使LiPF₆稳定化，但电池内部的电化学稳定性不足，仅酯基则LiPF₆的稳定化效果不足。

另外，如上所述，虽然在日本特开2011-141974号公报中提出了为了提高非水电解液的阻燃性而在电解液中添加含氟磷酸酯的方法，但该专利所记载的效果只记载了抑制可燃性溶剂的燃烧和提高在低温下的充放电特性、有效充放电特性，与在本发明中发现的兼顾高的耐氧化性与LiPF₆的稳定化效果的效果性质不同。

在通式(I)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基和/或具有不饱和键的烃基。其中，R¹和R²可具有选自烷氧基、氨基、烷硫基、饱和杂环基、不饱和杂环基和氟原子的取代基，R¹与R²可相互键合而形成5~8元环的环状结构。

在通式(I)中，作为R¹、R²的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、3-环戊基、正己基、环己基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(哌啶-1-基)乙基、2-(哌嗪-1-基)乙基、2-(N’-甲基哌嗪-1-基)乙基、2-(吗啉-1-基)乙基、2-(吡咯-1-基)乙基、2-氨基乙基、2-甲基氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基等。其中，甲基、乙基、正丙基和异丙基易在工业上取得原料而优选。

另外，在通式(I)中，作为具有不饱和键的R¹、R²的具体例，可列举出烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-丙烯基、2-丙炔基、苯基、萘基、苄基、甲苯酰基(toluyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、2-环己烯基、2-(咪唑-1-基)乙基、2-(2-甲基咪唑-1-基)乙基等。虽然已知这些取代基电化学不稳定，但通过电化学的作用形成离子透过性的被膜，有保持LiPF₆的稳定化效果的情况。

在通式(I)中，R³表示碳原子数为1~6的分支或直链的烷基或碳原子数为1~6的分支或直链的含氟烷基。作为碳原子数为1~6的直链或分支的烷基的实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基等；作为碳原子数为1~6的直链或分支的含氟烷基的实例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基和全氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。需说明的是，R³中的至少1个优选为含氟烷基，在含氟烷基中，在电解液物性和耐氧化性的方面特别优选2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基。

若具体地示例以通式(I)表示的磷酸酯氨化物，则可列举出磷酸二甲酯-N,N-二甲基氨化物、磷酸二乙酯-N,N-二甲基氨化物、磷酸二甲酯-N,N-二乙基氨化物、磷酸二乙酯-N,N-二乙基氨化物、磷酸二甲酯-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二乙酯-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二甲基-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二乙酯-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二正丁基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丁基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二仲丁基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二叔丁基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二正戊基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二正丁基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二异丁基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二仲丁基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二叔丁基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二正戊基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二正丁基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二异丁基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二仲丁基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二叔丁基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二正戊基氨化物、磷酸(2,2,2-三氟乙酯)-二(N,N-二甲基氨化物)、磷酸(2,2,2-三氟乙酯)-二(N,N-二乙基氨化物)、磷酸(2,2,2-三氟乙酯)-二(N,N-二正丙基氨化物)、磷酸(2,2,2-三氟乙酯)-二(N,N-二异丙基氨化物)等。

需说明的是，作为R¹与R²相互键合而形成4~8元环的环状结构的磷酸酯氨化物的实例，可列举出吡咯烷-1-基-磷酸二(2,2,2-三氟乙酯) (リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ピロリジド)、哌啶-1-基-磷酸二(2,2,2-三氟乙酯) (リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ピペリジド)、吗啉-1-基-磷酸二(2,2,2-三氟乙酯) (リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)モルホリド)、硫代吗啉-1-基-磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)、N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,2-三氟乙酯) (リン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)N’-メチルピペラジド)、N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)、N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3,3-五氟丙酯)、N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯)、 N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)、 N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯)、 N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸2,2,3,3-四氟丙酯-2,2,2-三氟乙酯等。

在这些磷酸酯氨化物中，优选使用磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2-二氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二甲基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二乙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二正丙基氨化物、磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)-N,N-二异丙基氨化物中的1种以上或它们的混合物。

非水电解液中存在的磷酸酯氨化物的量相对于LiPF₆以摩尔比计，为0.001倍~2倍量，优选为0.001倍~1倍量，更优选为0.001~0.76倍量。在磷酸酯氨化物的存在量相对于LiPF₆为低于0.001倍的情况下，LiPF₆的稳定化效果不足；在超过2倍量的情况下，有离子传导率降低或LiPF₆从含有LiPF₆的溶液析出的情况。

作为本发明的LiPF₆溶液的溶剂，优选使用非质子性溶剂。作为非质子性溶剂，例如可列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、三氟醋酸乙酯等酯类，二异丙基醚、四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、(2,2,3,3-四氟乙基)-2,2,2-三氟乙基醚、(2,2,3,3-四氟乙基)-2,2,3,3-四氟丙基醚等醚类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类，二甲砜、二乙砜等链状砜类，环丁砜等环状砜类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙酯)、碳酸(2,2,2-三氟乙酯)甲酯等链状碳酸酯类，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、氯代碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯等环状碳酸酯类等的单独或它们中的2种以上的混合物。在这些溶剂中，在LiPF₆的稳定性的方面特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的任一种或它们的混合物。这些非质子性溶剂的使用量通常相对于LiPF₆以重量比计为1~10倍量，特别是在将LiPF₆溶液用作非水二次电池用的非水电解液的情况下，希望将LiPF₆的浓度调整为0.5~1.5mol/L的范围并进行使用。

在本发明中，作为将LiPF₆与以通式(I)表示的含氟磷酸酯氨化物混合的方法，无特殊限定，例如可列举出向LiPF₆中添加含氟磷酸酯氨化物的方法、向含氟磷酸酯氨化物中添加LiPF₆的方法、向LiPF₆中添加含氟磷酸酯氨化物与其它的非质子性溶剂的混合溶剂的方法、向含氟磷酸酯氨化物与其它的非质子性溶剂的混合溶剂中添加LiPF₆的方法和向LiPF₆的非质子性溶剂的溶液中添加含氟磷酸酯氨化物的方法等。

若使用本发明的方法，则可提高含有LiPF₆的溶液的热稳定性和保存稳定性，所以在将LiPF₆作为溶液保存或运输时等有效。

另外，本发明的方法在将含有LiPF₆的液体用作锂离子二次电池等非水二次电池用的非水电解液的情况下特别有效。在将本发明的方法应用于非水电解液的情况下，由于可提高LiPF₆的热稳定性，所以不仅在低于30℃的低温，在30~100℃、更优选40~90℃的高温条件下也可不伴有性能降低而长期使用，由于在这样的条件下可提高非水电解液的离子传导率，所以可得到优异的电池性能。

需说明的是，本发明的保存稳定性指：在一般的温度控制的情况下LiPF₆的分解小得可忽视，而即使在夏季的高温时或室外的炎热天气下等温度控制困难的情况下也可通过抑制LiPF₆的分解，不发生性能的劣化而稳定地保存。

在本发明的方法中，即使在将含有LiPF₆的液体用作锂离子二次电池等非水二次电池用的非水电解液的情况下，在电池性能方面也优选环状碳酸酯和链状碳酸酯中的任一种或它们的混合物作为溶剂。可根据需要向非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯等皮膜形成剂。

本发明的非水二次电池为将LiPF₆用作电解质的二次电池的统称，若具体地进行例示，则可列举出使用金属锂的锂二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等。

本发明的锂二次电池或锂离子二次电池至少由正极、负极和隔板构成。作为正极材料，通常可使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_1/4Mn_3/4O₄、LiFeO₂、LiFePO₄等锂与过渡金属的复合氧化物。

作为负极材料，可使用金属锂、锂合金或能够掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料、钛酸锂等复合氧化物。

作为隔板，可使用微多孔性膜等，作为材料，可使用聚乙烯等聚烯烃类树脂或聚偏氟乙烯等氟类树脂等。

本发明的双电层电容器或锂离子电容器至少由正极、负极和隔板构成。作为正极材料，可使用能够可逆性地负载锂离子的物质，例如可列举出活性碳、导电性高分子、作为芳族类缩聚物的热处理物的多并苯类物质(PAS)等。

作为负极材料，可使用能够掺杂·脱掺杂锂离子的石墨(graphite)、难石墨化碳等碳材料，钛酸锂等复合氧化物，在正极材料中示例的PAS等。

作为隔板，可使用由纸、玻璃纤维制备的无纺布等。

作为非水二次电池的形状、形态，通常可选择圆筒型、方型、钮扣型、卡片型和层合型等。

实施例

以下使用实施例详细地说明本发明，但本发明并不因该实施例而受到限定。

[制备例1]

钮扣电池型锂二次电池的制备

使用钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质，向其中掺混碳黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使得以重量比计为LiCoO₂:碳黑:PVDF=85:7:8，使用1-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化，以一定的膜厚涂布在铝制集电体上，干燥从而得到正极。

作为负极活性物质使用天然球状石墨，掺混PVDF作为粘合剂使得以重量比计为石墨:PVDF=9:1，使用1-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化，以一定的膜厚涂布在铜制集电体上，干燥从而得到负极。

隔板使用含有无机填料的聚烯烃多孔膜。

使用以上构成要素，制备使用图1所示结构的钮扣型电池的锂二次电池。锂二次电池中，夹着隔板6将正极1、负极4对向配置，将由这些正极1、隔板6和负极4形成的层合体嵌入垫圈7中。在该垫圈7上安装正极不锈钢帽2和负极不锈钢帽3，通过在负极不锈钢帽3的内侧设置的不锈钢弹簧5将构成上述层合体的正极1压在正极不锈钢帽2的内侧上，制备钮扣电池型锂离子二次电池。

[实施例1]

在氩置换的手套箱中，向25ml容量瓶中加入3.8g(25mmol)的LiPF₆、1.6g(4.6mmol)的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，通过碳酸乙二酯(以下缩写为EC)和碳酸甲乙酯(以下缩写为EMC) 以体积比为3/7的比例混合的溶剂进行溶解，同时定容为25ml，制备1mol/L的LiPF₆溶液。

得到的溶液为无色透明，使用离子传导率测定装置(京都电子社制，CM-117型)于25℃测定离子传导率，结果为8.38mS/cm。另外，使用¹⁹F-NMR (BRUKER公司制，400MHz)，用氘代丙酮溶剂(内标物：三氟甲基苯)观测到的LiPF₆分解物的峰相对于LiPF₆的积分比低于0.1%。

接着，将该溶液加入玻璃制密闭容器中，于80℃加热600小时。在加热后，液体变为淡黄色，测定25℃的离子传导率，结果显示为8.38mS/cm，离子传导率的维持率为100%。另外，用¹⁹F-NMR测定的LiPF₆分解物的峰，相对于LiPF₆与分解物的总和以积分比计为0.12%。将该结果示出于表1中。

[比较例1]

不使用磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，除此之外，通过与实施例1同样的操作制备1mol/L的LiPF₆溶液。得到的溶液为无色透明，使用离子传导率测定装置于25℃测定离子传导率，结果为9.26mS/cm。另外，用¹⁹F-NMR测定的LiPF₆分解物的峰相对于LiPF₆的积分比为低于0.1%。

接着，与实施例1相同地将该溶液于85℃加热600小时，此时变为深褐色的液体。测定25℃的离子传导率，结果为7.96mS/cm，离子传导率的维持率为86%。另外，用¹⁹F-NMR测定的LiPF₆分解物的峰相对于LiPF₆以积分比计为12.8%。将结果示出于表1中。

[实施例2~19、比较例2~6]

对于实施例2~19、比较例2~6，也用与实施例1同样的操作，制备1mol/L的LiPF₆溶液。

在表1和表2中记载实施例2~18、比较例2~6中使用的LiPF₆的量，使用的磷酸酯氨化物的种类、添加量，加热前后的离子传导率和离子传导率的维持率，和通过¹⁹F-NMR求得的LiPF₆的分解率。

[表1(1)]

[表1(2)]

[表2(1)]

[表2(2)]

[实施例20]

[高温充放电试验]

在氩置换的手套箱中，向25ml容量瓶中加入3.8g(25mmol)的LiPF₆、1.7g(5mmol)的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，通过EC/EMC以体积比为3/7的比例混合的溶剂进行溶解，同时定容为25ml，制备1mol/L的LiPF₆溶液。使用该电解液通过制备例1的方法制备钮扣电池型锂二次电池，在25℃的恒温条件下，以0.1C的充电电流将上限电压设为4.2V进行充电，接着以0.1C的放电电流放电至变为3.0V。将该电池在65℃的恒温条件下以1C的充电电流进行4.2V的恒流-恒压充电，以1C的放电电流进行恒流放电至3.0V的终止电压。将该操作重复100次，算出相对于首次的放电容量的第100次的放电容量作为充放电循环维持率。结果相对于首次的放电容量的第100次的放电容量为76%。将该结果示出于表3中。

[比较例7]

不使用磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，除此之外，通过与实施例20同样的操作制备1mol/L的LiPF₆溶液，制备钮扣电池型锂二次电池。将该电池在25℃的恒温条件下以0.1C的充电电流将上限电压设为4.2V进行充电，接着以0.1C的放电电流放电至变为3.0V。将该电池在65℃的恒温条件下以1C的充电电流进行4.2V的恒流-恒压充电，以1C的放电电流进行恒流放电至3.0V的终止电压。将该操作重复100次，算出相对于首次的放电容量的第100回次的放电容量作为充放电循环维持率。结果相对于首次的放电容量的第100次的放电容量大幅降低为15%。将该结果示出于表3中。

[实施例21~29、比较例8~11]

对于实施例21~29、比较例8~11，也用与实施例21同样的操作，制备具有如表3、4所示的组成的1mol/L的LiPF₆溶液。

接着，使用该溶液依据制备例1，制备钮扣电池型锂二次电池。将该电池在25℃的恒温条件下以0.1C的充电电流将上限电压设为4.2V进行充电，接着以0.1C的放电电流放电至变为3.0V。进而将该电池在65℃的恒温条件下以1C的充电电流进行4.2V的恒流-恒压充电，以1C的放电电流进行恒流放电至3.0V的终止电压。将该操作重复100次，算出相对于首次的放电容量的第100次的放电容量作为充放电循环维持率。将该结果示出于表3、4中。

[表3]

[表4]

[制备例2]

高电压锂二次电池的制备

使用锂镍锰复合氧化物(LiNi_1/4Mn_3/4O₄)作为正极活性物质，向其中掺混乙炔黑作为导电助剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂使得以重量比计为LiNi_1/4Mn_3/4O₄:乙炔黑:PVDF=86:7:7，使用1-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化，以一定的膜厚涂布在铝制集电体上，干燥从而得到正极。对于正极以外的构成要素，使用与制备例1相同的材料，制备使用图1所示结构的钮扣型电池的锂二次电池。

[实施例30]

在氩置换的手套箱中，向25ml容量瓶中加入3.8g(25mmol)的LiPF₆、1.7g(5mmol)的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，通过EC/EMC以体积比为3/7的比例混合的溶剂进行溶解，同时定容为25ml，制备1mol/L的LiPF₆溶液。使用该电解液通过制备例2的方法制备钮扣电池型锂二次电池，在25℃的恒温条件下，以0.1C的充电电流将上限电压设为4.8V进行充电，接着以0.1C的放电电流放电至变为3.0V。将该电池在65℃的恒温条件下以1C的充电电流进行4.8V的恒流-恒压充电，以1C的放电电流进行恒流放电至3.0V的终止电压。将该操作重复100次，算出相对于首次的放电容量的第100次的放电容量作为充放电循环维持率。结果相对于首次的放电容量的第100次的放电容量为72%。将该结果示出于表5中。

[比较例12]

不使用磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，除此之外，通过与实施例30同样的操作制备1mol/L的LiPF₆溶液，制备钮扣电池型锂二次电池。将该电池在25℃的恒温条件下以0.1C的充电电流将上限电压设为4.8V进行充电，接着以0.1C的放电电流放电至变为3.0V。将该电池在65℃的恒温条件下以1C的充电电流进行4.8V的恒流-恒压充电，以1C的放电电流进行恒流放电至3.0V的终止电压。将该操作重复100次，算出相对于首次的放电容量的第100次的放电容量作为充放电循环维持率。结果相对于首次的放电容量的第100次的放电容量降低为9%。将该结果示出于表5中。

[表5]

[制备例3]

层合型锂离子电容器的制备

负极使用制备例1的将天然球状石墨作为活性物质的电极，将制备的负极浸渍在电解液中，通过将锂箔作为对电极(Counter electrode)施加电流的电化学掺杂法掺杂锂离子。

在施加电流后，若逐渐降低电压，则从锂箔释放出锂离子，将锂离子掺杂在负极中。

正极使用作为双电层电容器用的活性物质市售的活性碳，掺混碳黑作为导电助剂、羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)使得以重量比计为活性碳:碳黑:CMC:SBR=80:10:5:5，将用水分散的浆料以一定的膜厚涂布在铝制集电体上，干燥从而得到正极。

隔板使用含有无机填料的聚烯烃。

使用以上构成要素制备图2所示结构的锂离子电容器。

[实施例31]

[锂离子电容器的高温试验]

在氩置换的手套箱中，向25ml容量瓶中加入3.8g(25mmol)的LiPF₆、1.7g(5mmol)的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，通过EC/EMC以体积比为3/7的比例混合的溶剂进行溶解，同时定容为25ml，制备1mol/L的LiPF₆溶液。使用该电解液通过制备例3的方法制备层合型锂离子电容器。

将该锂离子电容器放入温度为65℃的恒温槽中，施加500小时的3.8V的电压，测定静电容量。通过初期(0小时)和500小时后的测定值，依据以下计算式算出静电容量保持率(%)和内阻增加率。

静电容量保持率(%)=500小时后的静电容量/初期的静电容量×100

另外，为了测定高温试验中的气体生成量，算出500小时后的单元体积相对于初期的层合单元体积的比率作为单元膨胀率。将该结果示出于表6中。

[比较例13]

不使用磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物，除此之外，通过与实施例31同样的操作制备1mol/L的LiPF₆溶液。使用该电解液通过制备例3的方法制备层合型锂离子电容器。

将该锂离子电容器在65℃的温度下的静电容量保持率(%)和单元膨胀率(%)的结果示出于表6中。

[表6]

以下对本发明的实施例、比较例进行考察。

(实施例1~19与比较例1)

使用本发明的方法的通过磷酸酯氨化物稳定化的含有LiPF₆的溶液与未加入磷酸酯氨化物的比较例1的溶液相比可知，两者加热后的离子传导率的维持率均高，而其LiPF₆的分解率低。LiPF₆的分解中，解离为LiF和PF₅，认为促进分解；若考察LiPF₆的分解受到抑制的原因，则认为是由于通过本发明的磷酸酯氨化物与PF₅相互作用而稳定化，从而抑制分解。

(实施例1~19与比较例5、6)

比较例5、6为添加作为含氟亚磷酸酯的一种的亚磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)和六甲基磷酰胺的实例。通过该结果显示，含氟亚磷酸酯和六甲基磷酰胺的LiPF₆的稳定化效果高。对于耐氧化性的考察在比较例10、11中示出。

(实施例6)

实施例6为相对于LiPF₆以摩尔比计为1.104倍的磷酸酯氨化物共存的实例。在实施例6中，与实施例1相比，稳定效果为同等程度，但电解液粘度上升，离子传导率与未加入磷酸酯氨化物的比较例1的初期离子传导率相比，降低为50%以下。

(实施例11~13)

实施例11~13为相对于LiPF₆以摩尔比计分别为0.14、0.76、0.001倍的磷酸酯氨化物共存的实例。此时的添加量若以相对于电解液的重量比表示，则相当于4%、19%、0.014%。

通过该结果表明，将磷酸酯氨化物相对于电解液，以重量比计，即使通过0.014%的极少的添加量，也可展现作为本发明的目的的在高温下的稳定化效果，判断为与现有技术(日本特开2011-141974号公报)性质不同的效果。

另外，在比较初期的离子传导率的情况下，在加入相对于LiPF₆以摩尔比计0.76倍(以相对于电解液的重量比计为19%)的磷酸酯氨化物的实施例12中，相对于未加入磷酸酯氨化物的比较例1将离子传导率改善至70%的电池的实用化水平。

此外，在添加相对于LiPF₆以摩尔比计为0.14倍(以相对于电解液的重量比计为4%)的磷酸酯氨化物的实施例11中，显示95%的离子传导率，可得到实质上几乎不对电池性能造成影响的离子传导率。

(实施例9、14、15)

实施例9、14、15为具有如氮、氧、硫之类的杂环状结构的磷酸酯氨化物的实例。通过这样具有杂环状结构的磷酸酯氨化物也显示LiPF₆的稳定化效果高。

(实施例20~23与比较例7)

在实施例20中相对于LiPF₆以摩尔计约为0.2倍量的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二异丙基氨化物共存。因此，即使65℃的高温条件，仍保持比比较例6的未添加情况高的循环维持率。认为其原因在于，通过如实施例1所示地使LiPF₆热稳定化，即使在电池内部也可抑制电解液的劣化。对于实施例21的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二乙基氨化物、实施例22的磷酸二(2,2,2-三氟乙酯)-N,N-二甲基氨化物、实施例23的N’-甲基哌嗪-1-基-磷酸二(2,2,3,3-四氟丙酯)，也认为通过同样的效果得到良好的循环特性。

(实施例24)

实施例24为添加了分子内具有1个酯基和2个氨基的磷酸(2,2,2-三氟乙酯)-二(N,N-二乙基氨化物)的实例。若实施例24与实施例20~23相比，则可见充放电循环特性稍微降低。认为其原因可能在于，耐氧化性因磷酸酯氨化物中的酯基数而产生差异。由此，在磷酸酯氨化物中特别是具有2个酯基的磷酸酯氨化物有可能在更高温下的充放电中稳定化效果高。

(比较例8~11)

比较例8、9为添加无氟的磷酸三甲酯、为含氟磷酸酯的磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)的实例。磷酸酯、特别是含氟磷酸酯的耐氧化性高，认为其本身在电解液中稳定地存在，但由于不具有氨基，所以LiPF₆的稳定化效果差，因此若与本发明的磷酸酯氨化物相比则循环特性有可能降低。

另外，比较例10、11为添加LiPF₆的热稳定效果高的亚磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)、六甲基磷酰胺的实例，但与本发明的磷酸酯氨化物相比循环特性均降低。若考察其原因，则亚磷酸三(2,2,2-三氟乙酯)和六甲基磷酰胺的耐氧化性比本发明的磷酸酯氨化物低，通过在高温下重复充放电而显著表现出添加剂本身的耐氧化性降低，因分解物在电极表面堆积等而导致内阻增加，电池性能有可能降低。

(实施例16~19、28、29)

实施例16~19、28、29为添加在氨基上具有如烯基或芳基之类的不饱和烃基的磷酸酯氨化物的实例。具有不饱和烃基的磷酸酯氨化物在高温保存试验中的稳定化效果为比饱和烃基的情况稍差的水平，但在高温充放电试验中的电池性能显示同等水平的效果。这有可能是由于除了在液体中的稳定化效果以外、由电化学作用产生的被膜效果也协同地起作用。

(实施例30与比较例12)

实施例30和比较例12为将正极换为LiCoO₂正极，使用在更高电压下工作的LiNi_1/4Mn_3/4O₄正极的实例。通常在高电压下工作的正极的情况，为电解液的分解和与之相伴的正极中的金属溶出等对于电池而言苛刻的条件，但令人吃惊的是，在本发明的磷酸酯氨化物共存时，发现抑制电池性能降低的效果。虽然其原因尚不明确，但据考察可能是由于，本发明的磷酸酯氨化物捕捉因LiPF₆的热分解而生成的PF₅，从而抑制HF的生成，抑制溶剂的分解和Ni、Mn的溶出。

(实施例31与比较例13)

实施例31和比较例13为使用锂离子电容器的实例。锂离子电容器的热稳定性与锂离子二次电池同样地因本发明的磷酸酯氨化物的共存而提高，据考察电容器容量的降低、分解所伴随的气体生成受到抑制。

这样，通过在含有LiPF₆的非水电解液中共存特定结构的磷酸酯氨化物，从而兼顾LiPF₆的稳定化和耐氧化性的提高，认为这是本领域技术人员难以容易地类推、令人吃惊的效果。

产业上的可利用性

由于通过本发明的方法可在高温下使LiPF₆稳定化，所以作为非水二次电池用非水电解液有用。

符号说明

1：正极

2：正极不锈钢制帽

3：负极不锈钢制帽

4：负极

5：不锈钢制板簧

6：含有无机填料的聚烯烃多孔隔板

7：垫圈

11：正极引线

12：负极引线

13：正极

14：含有无机填料的聚烯烃多孔隔板

15：负极

16：层合封装。