石墨烯/磁性纳米复合材料的制备及在SERS传感中的应用

摘要

在生物传感、分析化学、环境检测、生物医学等很多领域，对特定分子或物质的检测都十分重要。常见的检测方法如滴定法、荧光法、分光光度法，成本高耗时久，表面增强拉曼光谱技术（SERS）具有超高灵敏、快速准确等优势，备受广泛关注。但SERS信号强度非常弱，需要借助增强基底进行信号放大，增强基底的灵敏度是最重要的因素，结合实际应用中的不同需求，其他方面的性能也很关键，如基底的稳定性、均一性、制作成本、生物兼容性等。传统SERS增强基底主要利用贵金属等材料，从电磁场增强机制出发设计结构，结合纳米技术制备出具有“热点”区域的纳米材料。一直以来，对SERS增强基底制备工艺和结构设计的研究一直是SERS相关领域的热点和难点。
　　本文立足于研究多功能高灵敏度SERS增强基底的制备和性能，主要开展两个方面：对磁性纳米材料 Fe3O4@Ag制备工艺进行优化，运用二维材料石墨烯设计并制备高效SERS增强基底。具体研究内容如下：
　　1、分析目前银壳磁珠(Fe3O4@Ag)的制备方法和材料性能，提出一种新的制备工艺“聚乙烯亚胺(PEI)辅助种子还原法”，对粒径大小在100nm~800nm范围内的Fe3O4纳米粒子实现生长致密完整的银壳，并深入分析银壳形成的过程和机理。PEI具有丰富的氨基基团，在 Fe3O4粒子（磁珠）表面自组装形成2nm厚的薄膜后，使磁珠表面带强正电性，分散性也得到极大提高。进而，磁珠表面大量吸附负电性的3nm大小的金纳米粒子(Au NPs)，在生长银壳的反应过程中，这些Au NPs充当种子，磁珠表面形成银纳米粒子，粒子不断生长增大，最终得到连续致密的粗糙银壳。采用不同手段表征 Fe3O4@Ag的结构形貌和组成成分，结果一致表明，银壳磁珠制备成功。采用对巯基苯胺(PATP)拉曼分子表征 Fe3O4@Ag作为 SERS基底的灵敏度，检测限可达10-11M，进行免疫分析实验，对 IgG蛋白分子的检测限达10-14g mL-1，说明新工艺制备的银壳磁珠结构和性能均优良。
　　2、利用新型材料石墨烯制备多功能SERS增强基底，分析现有石墨/金属纳米复合结构存在的不足，将氧化石墨烯与银壳磁珠组合，设计一种新型磁性复合结构(Fe3O4@Ag-rGO-Au)。该结构综合了磁性材料Fe3O4、SERS增强材料Ag和多功能材料石墨烯三者各自的优势。通过对制备样品的结构和形貌进行表征，表明成功制备出符合预期设计的复合磁性纳米材料，氧化石墨烯可以有效改善粒子的分散性。对Fe3O4@Ag-rGO-Au基底进行灵敏度评估，对巯基苯胺(PATP)和近红外波段光敏染料3.3’二乙基硫醛三碳菁化碘盐(DTTC)两种拉曼分子的检测限分别为10-11M和10-10M，远低于其他石墨烯复合材料的检测限。
　　3、对制备过程不同阶段的粒子进行SERS检测实验，研究银壳、石墨烯和金纳米粒子对SERS增强效果的贡献，探讨其中的SERS增强机制。以PATP作为拉曼分子，分析分别以 Fe3O4@Ag、Fe3O4@Ag-GO和Fe3O4@Ag-rGO-Au作增强基底得到的拉曼信号，对比分析不同结构为增强基底获得的 PATP特征峰的拉曼位移和峰强。结果表明，氧化石墨烯具有显著的化学增强效果和分子吸附能力，Au NPs和银壳发生等离子耦合共振，产生电磁场增强效果，与其他相关文献结论一致。

目录

声明

第一章 绪论

1.1拉曼散射和表面增强拉曼散射

1.1.1拉曼散射的原理与发展

1.1.2拉曼散射的特点与局限

1.1.3 表面增强拉曼散射的发现

1.1.4 表面增强拉曼散射的机理

1.1.5 SERS增强基底结构和制备方法

1.1.6 Fe3O4磁性SERS增强基底

1.2 石墨烯

1.2.1 石墨烯的结构与性质

1.2.2 石墨烯及其衍生物作为新的SERS增强材料

1.2.3 石墨烯复合材料作为SERS基底的研究

1.3 选题背景及研究内容

第二章 Fe3O4@Ag核壳结构磁性材料的制备及检测应用

2.1 引言

2.2 结构制备和性能表征的实验步骤

2.2.1试剂和仪器试剂：

2.2.2直径250nm Fe3O4纳米粒子的制备

2.2.3 Fe3O4@Ag的制备

2.2.4 表征Fe3O4@Ag的组成与结构

2.2.5 金纳米棒(Au NRs)的制备

2.2.6 SERS探针(Au NRs-DTNB)的制备

2.2.7 Fe3O4@Ag灵敏度的测量

2.2.8 人免疫球蛋白(IgG)的免疫分析

2.3材料结构和性能表征的结果与讨论

2.3.1 Fe3O4@Ag磁性材料的组成与结构表征

2.3.2 金纳米棒（Au NRs）的表征

2.3.2 Fe3O4@Ag基底灵敏度的检测

2.3.3 Fe3O4@Ag基底免疫分析

2.4本章小结

第三章 石墨烯-内嵌式磁性复合材料制备与检测

3.1 结构制备和性能表征的实验步骤

3.1.1试剂和仪器试剂：

3.1.2 Fe3O4@Ag的制备

3.1.3纳米尺寸氧化石墨烯(nGO)的制备

3.1.4 Fe3O4@Ag-rGO-Au复合材料的制备

3.1.5 优化Fe3O4@Ag-rGO-Au制备参数

3.1.6 Fe3O4@Ag-rGO-Au灵敏表征

3.2 材料结构和性能表征的结果与讨论

3.2.1 Fe3O4@Ag-rGO-Au复合材料结构与组成的表征

3.2.2 Fe3O4@Ag-rGO-Au复合材料灵敏度检测

3.3 本章小结

第四章 总结与展望

4.1 本文主要工作及相关成果

4.2 本文主要创新点

4.3研究展望

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果