超级电容器用Ni3S2@泡沫Ni复合电极材料的原位合成及其电化学性能研究

摘要

近年来，随着新能源汽车行业快速推进，动力电源迅速发展成为企业界投资的热点，人们致力于开发具有高能量密度、高功率密度的新型能量存储器件与装置。作为一种可充电的储能器件，超级电容器具有循环寿命长、安全系数高、充放电快等优势，极具应用前景。在众多的超级电容器电极材料中，Ni3S2因具有较高的理论比电容和电导率，同时具有较高的氧化还原活性，成本低、易于制造以及环境友好等优势，近年来一直备受关注。本文利用溶剂热法在泡沫Ni表面原位合成Ni3S2电极材料，获得了电化学性能优异的超级电容器用Ni3S2@泡沫Ni复合电极，并研究了Ni3S2的生长机理和Faradaic反应机理，为Ni3S2纳米晶体的可控生长和电化学性能评价提供了参考。主要研究结果如下: (1)以泡沫Ni为唯一镍源，Na2S·9H2O为硫源，无水乙醇为反应溶剂，采用溶剂热法在120℃下实现了泡沫Ni集流体与Ni3S2电极材料的三维纳米网络构建，合成了具有优异电化学性能的Ni3S2@泡沫Ni复合电极，构建了“硫化钠-乙醇”体系Ni3S2@泡沫Ni复合电极“微结构—性能”的关系。在120℃反应温度下，泡沫Ni表面的Ni3S2活性材料具有发达的三维介孔网络结构，Ni3S2纳米片的厚度约为15-20nm，比表面积高达50.55m2/g。在5mA/cm2电流密度下，该复合电极面电容达到5.92F/cm2。当电流密度增大到60mA/cm2时，面电容仍高达3.31F/cm2，容量保持率为55.91％。在60mA/cm2电流密度下循环5000次后其面电容仍能保持初始的97％，具有优异的循环稳定性。 (2)通过中间反应产物的研究，揭示了三维多孔纳米网络结构Ni3S2活性材料的生长过程及反应机理，阐述了“硫化钠-乙醇”体系下泡沫Ni表面原位硫化生长机制。在无水乙醇中，通过Na2S·9H2O中S2-的缓释，泡沫Ni在溶解O2和S2-的共同作用下，一步氧化硫化合成Ni3S2活性电极材料。此外，揭示了Ni3S2活性材料两步氧化和三步还原的电极反应过程，并提出了Ni0与Ni3+之间可逆转换的Faradaic反应机理。 (3)以6M KOH溶液为电解液、Ni3S2@泡沫Ni复合电极用作正极、泡沫Ni用作负极，设计并制作了Ni3S2@Ni//NF非对称超级电容器组。该超级电容器组在938.98W/kg功率密度下，具有高达55.79Wh/kg的能量密度。此外，该超级电容器组应用于实际电路中，在5mA/cm2电流密度下充电至4.5V后，点亮71只LED显示板并持续超过10min.，显示了较好的应用前景。 (4)以泡沫Ni为唯一镍源，采用“硫代乙酰胺-水合肼”体系，通过溶剂热法在65℃合成了Ni3S2@泡沫Ni复合电极。当硫代乙酰胺的浓度为0.8mol/L时，Ni3S2活性物质呈现为一种多孔膜以及微球共同构建的复合结构。该电极在5mA/cm2电流密度下的面电容可达到3.78F/cm2，当电流密度增达到60mA/cm2时，其面电容仍维持在1.15F/cm2。在540.81W/kg功率密度下其能量密度高达55.97Wh/kg，当功率密度大幅度增加到4990.73W/kg时，其能量密度仍达到13.31Wh/kg。

目录

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摘要

第一章绪论

1．1超级电容器概述

1．1．1超级电容器的结构

1．1．2超级电容器的分类和储能机理

1．1．3超级电容器的特点

1．1．4影响超级电容器电极材料性能和应用的因素

1．2超级电容器电极材料研究进展

1．2．1碳材料

1．2．2导电高分子材料

1．2．3过渡金属氧化物／氢氧化物

1．2．4过渡金属硫化物

1．3 Ni3S2超级电容器电极材料研究进展

1．3．1 Ni3S2粉体电极材料

1．3．2 Ni3S2粉体／碳复合电极材料

1．3．3 Ni3S2@泡沫Ni复合电极材料

1．3．4 Ni3S2粉体／碳材料@泡沫Ni复合电极材料

1．4本文的研究意义

1．5主要研究内容及研究路线

1．5．1主要研究内容

1．5．2研究路线

1．6表征方法和测试手段

1．6．1 X射线衍射分析

1．6．2场发射扫描电子显微镜及能谱分析

1．6．3氮气吸附脱附分析

1．6．4 X射线光电子能谱分析

1．6．5电化学性能测试

第二章Na2S-乙醇体系Ni3S2@泡沫Ni复合电极材料制备及其生长机理研究

2．1实验部分

2．1．1实验材料与仪器

2．1．2泡沫Ni的预处理

2．1．3 Ni3S2@泡沫Ni复合电极的制备

2．2结果与讨论

2．2．1 XRD相结构分析

2．2．2 SEM形貌分析

2．2．3孔结构分析与界面结合稳定性

2．2．4生长机理研究

2．3本章小结

第三章Na2S-乙醇体系Ni3S2@泡沫Ni复合电极的电化学性能及其Faradaic反应机理研究

3．1实验部分

3．1．2 Ni3S2@泡沫Ni复合电极长循环性能测试

3．1．3 Ni3S2@泡沫Ni复合电极电化学反应机理实验

3．2结果与讨论

3．2．1电化学性能分析

3．2．2长循环性能研究

3．2．3 Faradaic反应机理研究

3．3本章小结

第四章非对称超级电容器的构建及其电化学性能研究

4．1实验部分

4．1．1 Ni3S2@Ni／／NF ASCs装置的组装

4．1．2 Ni3S2@Ni／／NF ASCs装置的的电化学性能测试

4．2结果与讨论

4．2．1 Ni3S2@Ni／／NF ASCs装置的电化学性能分析

4．2．2 Ni3S2@Ni／／NF ASCs装置应用展示

4．3本章小结

第五章TAA-水合肼体系Ni3S2@泡沫Ni复合电极合成及其电化学性能研究

5．1实验部分

5．1．2 Ni3S2@泡沫Ni复合电极电化学性能测试

5．2结果与讨论

5．2．1不同TAA加入量下样品性能的筛选与预判

5．2．2 XRD相结构分析

5．2．3 SEM形貌分析

5．2．4电化学性能分析

5．3本章小结

第六章结论与展望

6．1主要结论

6．2研究展望

6．3全文的主要创新点

参考文献

致谢

附录