用荧光猝灭配合物液-固萃取分离及测定Pd的研究

摘要

稀贵金属具有其它金属不可比拟的优良化学稳定性、抗腐蚀性、导电性、延展性等综合特征，持久稳定的使用寿命和长期储存价值，独有的生物活性和催化活性，己成为国防、化工石油精炼、电子工业、临床医学不可替代的必需重要材料和特殊金属。这是本文研究贵金属钯与铂的选题思想。它们在自然界含量较低，对它们的分离和检测需要高的选择性及灵敏度。在众多的分析方法中，常见的极谱法和原子吸收法精确度和检测限差，难以满足现代分析的要求。选择钙黄绿素作测定痕量钯的荧光试剂，是基于钙黄绿素的荧光猝灭与钯的含量正相关，因此可用荧光猝灭的方法间接测定痕量钯，灵敏度高，检出限低。并以钙黄绿素作萃取剂，用磷酸盐、Tween80架建荧光猝灭配合物液-固萃取体系，实现性质相近的钯与铂的定量萃取分离，回收催化剂废液中的钯，以及将钯从常见金属中富集。研究也认定，该法用于二次资源的再利用可行。 简述了荧光分析法在分析化学中的应用，食品分析中荧光法检测痕量锗就是很好的佐证。介绍了几种萃取分离方法，阐述了聚合物-盐-水液-固萃取体系的研究现状，并对钯的测定及分离方法作了讲评。讨论了荧光猝灭法间接测定痕量钯的猝灭反应，解释了Pd2+-Cal荧光猝灭配合物在聚合物固相富集的过程机理。 论文研究工作分五部分，主要内容如下: 1.钙黄绿素的荧光行为钙黄绿素是含酸性和碱性功能基的荧光化合物，溶液的介质和pH值可改变钙黄绿素的荧光行为，实验优选pH=6.50的磷酸盐介质，研究钙黄绿素的荧光性能。对不同表面活性剂、稳定时间和多种无机盐对钙黄绿素的荧光实验表明，表面活性剂所带电荷不同，钙黄绿素荧光光谱有异，表面活性剂会引起钙黄绿素分子结构的变化，同样影响其荧光性能，SDS、PVA、Tween80不会改变钙黄绿素分子的刚性结构，所以它的荧光性能不变，而阳离子表面活性剂CTMAB以静电吸引力或氢键与钙黄绿素结合，左右了荧光体内部能量的转换，表现出钙黄绿素的激发和发射波长红移。对它的光谱稳定时间实验则表明，钙黄绿素荧光谱线稳定，放置冰箱24h荧光强度未变。在不同盐介质中，钙黄绿素激发和发射波长的位置不偏移，但荧光强度受盐的影响，结果证实，在磷酸二氢钾溶液中，钙黄绿素荧光强度大而稳定，而硫酸铵溶液中钙黄绿素荧光强度降低。 2.钯与钙黄绿素的配合机理当荧光体与猝灭体Q发生动态猝灭时服从Ster-Volmer方程，由钙黄绿素的Ster-Volmer曲线显示，荧光猝灭曲线非线性，证实钯与钙黄绿素产生的不是动态猝灭。按Lineweaver-Burk方程，所得结果与Ster-Volmer方法处理的结果吻合,可确认为静态猝灭。从电子层结构分析钙黄绿素分子活位羧基上的O2-，会将各自的孤电子对，分别填入Pd2+离子的2个4d和5s轨道内，形成外轨型配合物。 3.荧光猝灭法间接测定痕量钯钯对钙黄绿素的荧光呈规律猝灭，利用这一特点可用荧光法间接测定痕量钯。固定钯的量，当钙黄绿素加入量是钯的5～10倍时，荧光猝灭反应稳定，钙黄绿素与钯配合完全。在确定的测定条件下，Pd2+-Cal溶液的荧光强度为F,对应的钙黄绿素溶液为空白荧光强度F0，计算?F=F0-F，绘制标准曲线，线性好，相关系数r=0.9991，平行10次测定0.02μg·mL-1 Pd2+溶液，相对标准偏差(RSD)1.24％，方法最低检出限为0.0001μg·mL-1。对自行模拟样中的钯进行测定，平均相对偏差为0.71％。测定催化剂废液中的钯，相对标准偏差(RSD)为1.70％。 4.荧光猝灭配合物的液-固萃取研究了用钙黄绿素作荧光萃取剂，Pd2+、Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+在Tween80-磷酸盐-水液-固萃取体系的分配行为，讨论了荧光萃取剂浓度、Tween80用量、分相盐种类、体系酸度等条件对金属离子萃取率(E％)和富集倍数(β)的影响。钙黄绿素与Pd2+能选择性生成不具有荧光的配合物，进入固相，Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+此时不络合，以离子游离形式存在，留于液相。当荧光萃取剂钙黄绿素浓度为1.5×10-5mol·L-1，Tween80质量浓度为9.0％时，钯的萃取率和富集倍数最大，而另几种离子的萃取率及富集倍数很小，可以实现贵金属钯的富集与分离。分相盐(NH4)2SO4、K2HPO4-KH2PO4、Na2HPO4-NaH2PO4对相系的形成和钯的萃取都有影响，(NH4)2SO4使钙黄绿素的荧光强度降低，分相后用荧光法测定钯既不准确又难重现，Na2HPO4-NaH2PO4作分相盐时，Na2HPO4溶解度低，分相效果不好，相反，K2HPO4-KH2PO4溶解度大，盐析时有效浓度高，分相效果好，所以实验选择K2HPO4-KH2PO4作盐析剂。 溶液的酸度是左右物质在体系分配的重要因素，酸度影响金属离子与萃取剂配合物的形成、络合物的稳定性和表面电荷，从而影响聚合物固相萃取金属离子的选择性，是金属离子萃取分离的重要控制条件。实际酸度曲线表明，K2HPO4: KH2PO4摩尔比为18:1，萃取酸度为pH9.00时，Pd2+与Pt4+、Cr6+、Zn2+、Cd2+能有效分离，平均回收率大于95％。 5.荧光猝灭配合物的液-固萃取机理解释讨论了荧光猝灭配合物在Tween80-磷酸盐-水液-固体系的萃取过程、萃取类型及萃合物与吐温80的结合形式。红外光谱分析结果表明，Pd2+-Cal配合物与吐温80存在某种键合作用，推测萃取有氢键作用的特征。在磷酸盐介质中，质子供体Tween80(—OH)和质子受体钙黄绿素(—COO-或N)以氢键结合，在盐析剂磷酸盐的作用下，Pd2+-Cal配合物和游离的Tween80倾向于以疏水作用聚集进入固相，属于化学萃取，其萃取过程是两相之间的传质过程。 本论文主要特点：通过钙黄绿素荧光猝灭间接测定痕量钯，线性范围宽，灵敏度高，检出限低。用荧光试剂钙黄绿素作萃取剂，在Tween80-磷酸钾盐-水液-固萃取体系富集分离贵金属钯，共存离子干扰小，特别是能实现钯与铂的定量分离，操作简单，所需时间短，不使用有毒有害物质。