磁性壳聚糖微球的改性表征及吸附行为研究

摘要

壳聚糖分子中含有大量氨基，容易结合溶液中的H+而被质子化，它对许多无机酸、有机酸及酸性化合物有良好的吸附性能，但是壳聚糖易溶于酸性溶液，作为吸附剂的应用受到了限制。
　　 本文对壳聚糖的结构特性、改性研究现状以及实际应用进行了充分的文献调研，在此基础上，选用乳化交联法，以戊二醛为交联剂，壳聚糖为单体包埋磁性纳米颗粒，合成了磁性壳聚糖微球（MCTS），研究了它对三种酸性植物激素的吸附行为；在异丙醇介质中以高氯酸为催化剂，用环氧氯丙烷活化，在磁性微球表面引入羟丙基氯基团，制备成羟丙基氯磁性微球（ECH-MCTS），再将乙二胺接枝到微球表面，合成了胺化磁性壳聚糖微球（EN-MCTS）；研究对比了改性前后三种磁性壳聚糖微球对阴离子染料酸性桃红B（AR）、活性艳蓝X-BR（RBB）及酸性品红（FA）的吸附性能，并对吸附过程的热力学和动力学以及吸附机理进行了讨论。将壳聚糖粉末制备成磁性壳聚糖树脂，在外加磁力的作用下，易实现介质分离，大大拓展了壳聚糖的应用范围。主要研究工作和结果如下：
　　 1. 磁性壳聚糖微球的合成与表征
　　 考察了交联剂戊二醛的用量对微球形貌的影响。光学显微镜表明，交联剂加入量增加，微球成球率提高，但是随交联剂浓度的提高，形成的微球粘结状况加剧，并且对植物激素脱落酸的吸附效果也随之变差。说明过多的交联剂占据了壳聚糖表面的活性位点-NH2，导致吸附量下降。当壳聚糖用量为0.5g，戊二醛浓度为7％时，合成的磁性微球分散性能较好，粒径分布较均匀。用扫描电子显微镜（SEM）及透射电镜（TEM）观察微球的形貌和粒径，球形规则，表面光滑，微球粒径3~5μm；用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）及热重法（TG）研究了其物质结构及性质的变化，解析结果表明，反尖晶石型晶体结构的Fe3O4纳米粒子被包裹在微球内，含量为10.9％；合成的磁性壳聚糖微球较壳聚糖本体的热稳定性有所降低，但是225℃以前热稳定性高。
　　 2.磁性壳聚糖微球对酸性植物激素的吸附行为及作用机理
　　 将磁性壳聚糖微球用于吸附植物激素脱落酸（ABA）、赤霉酸（GA3）、吲哚乙酸（IAA）。用静态吸附法研究了吸附剂用量、溶液酸度、离子强度、吸附时间以及三种植物激素初始浓度对吸附率的影响，优化了吸附条件。将实验数据用动力学的准一级方程和准二级方程，以及吸附等温方程Langmuir 和Freundlich 模型拟合，探讨了MCTS对三种植物激素的吸附机理。实验结果表明，吸附剂用量为1.25 g L-1比较适宜。该吸附剂在 20min内对ABA（c0 = 32.28mg L-1）、IAA（c0 = 43.80mg L-1）、GA3（c0 = 200.0mg L-1）的吸附率达到最高，最大吸附率分别为89％、93％、81％。而且，该磁性微球的吸附性能受溶液酸度，溶液离子强度的影响较大，这是因为吸附起主要作用的是―NH2，pH低时，氨基质子化，与ABA、IAA、GA3离解生成的酸根离子发生正负离子的结合，完成吸附过程。pH升高，不利于―NH2质子化，pH太低不利于ABA、IAA、GA3的离解，都会导致吸附性能下降；而溶液离子强度的增加，使ABA、IAA、GA3处于更多的离子氛围，与活性位点结合的空间阻碍和静电斥力作用增加，盐离子也阻碍氨基与植物激素的结合使吸附率下降。
　　 上述方程拟合结果显示，三种植物激素的吸附过程更符合准二级动力学方程，表明此吸附过程主要受化学吸附控制。对ABA、GA3的吸附倾向于Langmuir等温模型，证明此类吸附主要是单分子层吸附。并且0.1 mol L-1 NaCl可将吸附剂再生，用Tris-HCl平衡后循环使用五次的吸附率仅下降5％，说明该磁性壳聚糖微球可重复使用。
　　 3. 改性磁性壳聚糖微球的制备与表征
　　 壳聚糖的碱性与其吸附效果密切相关，交联后的壳聚糖微球碱性变弱，吸附容量降低，因此制备了两种改性微球：①用环氧氯丙烷活化磁性壳聚糖微球制得ECH-MCTS，②用乙二胺接枝于微球表面得到了新型胺化磁性壳聚糖微球EN-MCTS。
　　 滴定法测定了产物表面的氨基含量，用FT-IR 、XRD和TG研究了ECH-MCTS及EN-MCTS结构及性质的变化。结果表明，ECH-MCTS的氨基含量明显下降，表明环氧氯丙烷可能同时与壳聚糖上的氨基和羟基反应；而EN-MCTS的氨基含量比MCTS高一倍多，并且EN-MCTS的碱性增强，有效提高了它的吸附能力；两种改性磁性微球也是以无定形体存在的非晶态材料，其内包裹的Fe3O4晶体结构未变，含量也无显著变化，并保持了良好的磁性相分离性能。
　　 4. 三种磁性壳聚糖微球对阴离子染料的吸附行为及作用机理
　　 研究了MCTS、ECH-MCTS、EN-MCTS对AR、RBB、FA三种阴离子染料的吸附行为。考察了吸附时间、溶液酸度和温度对吸附的影响。实验结果表明，当AR和FA浓度分别为0.50和0.80 mmol L-1，吸附剂用量分别为0.5g L-1和0.8g L-1时，EN-MCTS在60min内对二者的吸附率达95％以上；当RBB 初始浓度为0.30 mmol L-1，三种吸附剂用量为0.8g L-1时，4h内达吸附平衡，MCTS对RBB的吸附率达98％以上，吸附时间以5 h为宜。随着染料浓度的增加，三种吸附剂对染料的吸附容量增大，三种染料的吸附，随着溶液pH的增大，吸附率均呈下降趋势，但MCTS比ECH-MCTS、EN-MCTS受到酸度的影响要大。
　　 实验数据用动力学方程和吸附等温模型拟合，结果表明，三种磁性微球对于阴离子染料的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型，表明它们对三种阴离子染料的吸附是单分子层形式的化学吸附过程。用0.5mol L-1 NaOH+ 2 mol L-1NaCl（体积比1：1）再生处理吸附剂，再次最高吸附率均>95％。