新型的β-二亚胺钛、铬配合物催化乙烯聚合及乙烯与环烯烃共聚性能研究

摘要

高性能环烯烃共聚物(COC)在许多领域具有广泛的应用前景，聚合工艺的核心就是催化剂的研发，开发具有高活性的可控聚合催化剂是目前国际上研究的热点。本论文中我们设计合成含不同位置和数目的氟取代基的β-二亚胺钛配合物并对其催化性能进行了研究，发现其对乙烯与环烯烃共聚具有很高的催化活性，我们还合成了五种不同位置及数目氟取代基的β-二亚胺铬配合物，并研究其催化乙烯聚合性能。
　　 本文主要包括以下几方面的内容：
　　 1.研究五种不同位置和数目含氟的β-二亚胺钛配合物与MMAO组成催化剂体系常压下催化乙烯与降冰片烯或环戊烯共聚的性能，四种配合物4a、4b、4d和4e 均能以较高活性催化乙烯与降冰片烯或环戊烯共聚，其中4a 活性高达106g/molTi.h.atm 以上，与乙烯均聚活性相当。不同位置和数目氟取代基对配合物的活性有很大的影响，配合物中配体上的亚胺邻位被氟取代可以明显增加配合物的活性，且邻位氟取代基越多，配合物活性越高；而对位氟取代基的引入，则降低配合物的催化活性。讨论邻位氟取代基能显著增加配合物活性的原因，除了氟的吸电子效应可以增加中心金属的亲电性外，最主要是邻位氟可以与乙烯或环烯烃单体H 形成氢键，有利于中心金属周围乙烯或环烯烃的富积，从而有利于单体配位和插入，从而增大配合物催化活性。
　　 2.制备新型含氟的β-二亚胺铬配合物并与MMAO组成催化剂体系，对催化乙烯聚合的性能进行了研究，发现含氟取代基的β-二亚胺铬配合物比烷基取代基的配合物催化活性明显增加，其中含邻氟取代基的四种配合物均能中等活性催化乙烯聚合。氟取代基的不同位置和数目对β-二亚胺铬配合物的活性也有重要的影响。对于单氟取代的配合物来说，含邻位氟取代基的配合物催化活性明显比对位氟取代的配合物催化活性大，提出邻位氟取代基能显著增加配合物活性的原因，除了氟的吸电子效应可以增加中心金属的亲电性外，最主要是邻位氟可以与乙烯上的氢形成氢键作用，有利于中心金属附近乙烯的富积与配位，从而增大配合物催化活性。氟取代基增多，配合物催化活性反而降低。
　　 3.采用微波加热成功地合成五种含氟的β-酮亚胺类配体，无需要催化剂和溶剂，反应时间短，后处理简单，收率较高。制备了新型桥连β-酮亚胺化合物，这些化合物经过1HNMR和元素分析等表征。
　　 以上研究既有重要理论意义，也有潜在的应用价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第二章β-二亚胺钛配合物催化乙烯与环烯烃共聚

第三章β-二亚胺铬配合物催化乙烯聚合

第四章β-酮亚胺及桥连β-酮亚胺配体的合成

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表的论文