新型苊—二亚胺镍配合物均相及异相催化剂催化乙烯聚合的研究

摘要

1995年Broohart等报道了一类新型的后过渡金属镍、钯二亚胺配合物对于乙烯聚合具有高的活性，通过改变反应条件(温度、压力等)和配体的立体结构能够获得从低支化度到高支化度各种不同结构的聚乙烯产品，可以实现对聚合物的结构进行剪裁和调控。除此之外，还能用于乙烯与极性单体共聚，因此后过渡金属催化剂引起了人们极大的关注。特别是它通过负载后具有制备方法简单，催化活性高和能制备支化聚乙烯，为工业化生产提供了良好的发展前景。本论文设计了多种新型带官能团的镍配合物和四种与之相关的新型共价键结合的镍负载催化剂。以它们为主催化剂，通用烷基铝为助催化剂，组成新型催化体系，可高活性用于催化乙烯均聚，制得了各种支化聚乙烯的塑性体、弹性体和纳米磁性材料。研究了聚合反应的规律和产物的性能，探讨了聚合反应的机理。具体内容如下： 1.设计和制备了多种新型含胺基官能团的镍配合物，它们分别是N，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二异丙基苄基)-2,6-二异丙基苯基]苊二亚胺溴化镍配合物[H2NC6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di-R-C6H2=N-C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2]NiBr2；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH(CH3)2)(NiLBr2)(简写为NiLBr2)，二缩N,N'-二[4-(4-胺基-3，5-二异丙基苄基)-2,6-二异丙基苯基]苊二亚胺溴化镍配合物H2NC6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2][NiBr2]2(Nap：1，8-naphthdiyl，R：-CH(CH3)2)(简写为Ni2L1Br4)，多缩N，N'-二[4-(4-胺基-3,5-二乙基苄基)-2,6-二乙基苯基]苊二亚胺溴化镍配合物{1(-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-)-NiBr2]n-；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH2CH3)(NimL2Br2m).(简写为NimL2Br2m)。以这些镍配合物为主催化剂，通用烷基铝为助催化剂，组成新的催化体系，于均相及异相催化单一乙烯进行聚合。深入研究了不同结构的镍配合物催化剂、不同的负载体系催化剂、聚合条件等对乙烯聚合反应规律和产物结构与性能的影响，并对聚合反应的机理进行了探讨。研究结果表明，三种苊二亚胺溴化镍配合物NiLBr2，Ni2L1Br4和NimL2Br2m它们各自的催化体系(均相和异相)，无需MAO(甲基铝氧烷)，只用通用烷基铝AlEt2Cl作助催化剂就可以使乙烯聚合制得支化度为10-116/1000C聚乙烯，催化活性高达4.01×106gPE/molNi·h。 2.在研究单核和双核苊-二亚胺镍配合物均相催化乙烯聚合过程中，发现单核和双核催化剂与AlEt2Cl组成的催化体系具有很高的活性，活性分别可达1.63×106gPE/molNi·h和1.76×106gPE/molNi·h，而AlEt3和Al(i-Bu)3几乎没有催化活性。以AlEt2Cl为助催化剂，讨论了聚合条件等对乙烯聚合反应规律和产物结构与性能的影响，并对聚合反应的机理进行了探讨。温度对聚合的结果有很大的影响。随着温度的升高，活性也随之升高。达到一个最大值后又降低，这和温度升高使部分活性中心失活和降低了乙烯在溶剂中的溶解度有关。支化度随温度升高而增大，重均分子量却随之减小。过大的nAl/nNi将导致活性降低。与对应的单核催化剂相比，活性变化不大。分子量分布约在2.22-2.37，说明其依然基本保持单一活性中心，得到支化度为34-56/1000C高支化的聚乙烯，支链的形成是与“链行走”机理有关。 3.在三种不同的载体的负载苊-二亚胺镍配合物体系中，将单核配合物NiLBr2分别负载在AlEt3改性的SiO2，MgCl2和SiO2-MgCl2载体上(分别用SC-1，SC-2，SC-3表示)，通过配合物所含的游离胺基与AlEt3改性的载体表面的Al-Et作用形成共价键。一方面使得催化剂牢牢固定在载体表面，同时又减少了载体本身对活性中心的作用，这样制得负载催化剂分别被命名为SC-1，SC-2，SC-3(如图所示)。 实验结果表明，它们具有1.89-4.01×106gPE/molNi·h高催化活性；制得了支化度为10-116/1000C各种支化聚乙烯。就负载体系而言，不同的载体和聚合条件对聚合活性和聚合物的结构有显著的影响。在三种负载体系中，由于较大的空间位阻抑制了β-H消除，从而得到高分子量的聚合物。SC-1，SC-3的催化乙烯聚合与其均相NiLBr2催化活性相当，活性分别高达1.89×106gPE/molNi·h和1.92×106gPE/molNi·h，而SC-2则比其均相催化剂体系、SC-1和SC-3催化体系的活性更高，最高达到4.01×106gPE/(molNi·h)。与均相催化剂体系一样，支链的形成与“链行走”机理有关。温度升高，支化度增大，通过高温13CNMR分析，支链分布较广且主要是甲基支链。SC-1催化体系得到的聚合物，重均分子量Mw通常在105以上，而支化度可高达116支链/1000C，外观为塑性体和弹性体，分子量分布较宽(2.42-5.28)；SC-3催化体系显示了一个类似的结果，支化度可高达101/1000C，分子量分布较宽(3.12-4.23)。与SC-1，SC-3两种载体催化体系相比较，SC-2催化体系一个最大的特点就是得到的聚合物分子量分布(Mw/Mn)较窄，约在2.34-2.93之间。 在催化性能的方面，它们有着共同的规律即温度升高，催化活性先增大后有所降低，分子量也大大下降；而支化度却增加，支链以甲基支链为主，但其它短支链有所增加；相应制得产物熔融温度、结晶度都随之不同程度地下降。负载催化剂由于载体的存在，增大了镍配合物空间位阻，阻碍了链转移反应的进行，因此可以生成更高分子量聚乙烯。扫描电镜(SEM)观察的结果聚乙烯的颗粒形态为球形或类球形，表明有较好的颗粒形态。通过讨论聚合反应条件对催化性能以及聚合物结构的影响，与均相催化剂的反应机理一样，负载催化剂活性中心聚合反应机理，包括链增长，链转移，链行走和链终止的过程。聚合结果还表明AlEt2Cl是很好助催化剂。通过以上研究成功地通过控制反应条件可以对聚合物的结构和性能进行调控，负载催化剂制备方法简便，采用通用烷基铝作助催化剂，可制备各种支化聚乙烯，催化活性高，催化性能好，极具良好的工业应用前景。 4.设计制备共价键结合新型的磁性载体负载催化剂实现原位催化乙烯聚合，制得的新型纳米复合聚乙烯材料其磁性粒子在其内部分散均匀，克服了极性的磁性粒子与非极性的聚乙烯很难均匀复合的缺点，从而可合成既不同于结构型也不同于普通复合的功能性的复合磁性聚乙烯材料。

目录

文摘

英文文摘

第1章前言

第2章苊-二亚胺镍配合物及其负载催化剂的设计和制备

第3章均相单核及双核苊-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

第4章苊二亚胺镍/SiO2负载催化剂催化乙烯聚合

第5章苊二亚胺镍/MgCl2负载催化剂催化乙烯聚合

第6章苊二亚胺镍/SiO2-MgCl2负载催化剂催化乙烯聚合

第7章苊二亚胺镍/Fe3O4负载磁性纳米催化剂制备磁性聚乙烯研究

总结

附录

致谢

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