单分散钡铁氧体亚微空心球的制备研究

摘要

结构可控、性能可调的微米或亚微米尺度的各类空心球材料是材料科学的研究热点和前沿，其应用涵盖电磁学、光学、化学、药物学、生物学等领域。由于杂质控制和成分控制的两难，涉及到多元体系的单分散无机空心球的制各研究仍是一个“烫手山芋”。本文以微波吸收材料的研究为契机，探索研究了基于胶粒模板的单分散M型钡铁氧体亚微空心球的制备方法。 利用无皂乳液聚合法合成了表面富含羧基的单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子模板。研究表明：在苯乙烯的无皂乳液聚合体系中，通过加入亲水性单体丙烯酸(AA)参与共聚，可以有效调节聚合体系的稳定聚合范围，并改良乳胶粒子的粒径单分散特性，得到表面富含羧基的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子。模板乳胶粒子的粒径及其表面羧基含量与制备时使用的电解质和AA的浓度、以及AA的加入时机等工艺参数相关。 探索了核壳复合粒子的基于胶粒模板层层静电自组装的制备技术。研究表明：钡铁氧体前驱物的尺度和表面性状直接影响到静电自组装的效果。以极性溶剂中的化学共沉淀产物作为组装元，得到的核壳粒子壳层疏松，且难以有效去杂；以反相微乳液中的化学共沉淀产物作为组装元，可以得到包覆密实的聚苯乙烯/钡铁氧体前驱物核壳粒子，但其效率低下且成本高昂；以弱极性溶剂中的化学共沉淀产物作为组装元，可以较好地解决包覆疏松和去杂问题，但得到的最终热处理产物为BaFe12O19和a-Fe2O3的混杂物。 以表面富含羧基的单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子为模板，以在弱极性溶剂中或聚乙二醇水溶液中制得的表面富含羟基的钡铁氧体前驱物为壳层组元，利用两者之间的化学相互作用制备了单分散的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)/钡铁氧体前驱物核壳复合粒子。复合粒子的包覆量取决于模板乳胶粒子的表面羧基含量以及体系的pH值；700℃的精细热处理使得核壳复合粒子转化为由BaFe12O19和a-Fe2O3晶体相杂化的无机空心球。较之胶粒模板层层静电自组装工艺，基于化学相互作用的包覆方式效率高，且流程相对简单。 聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子经过碳酸胍水溶液的改性处理后，再与硝酸铁和硝酸钡的混合水溶液反应，可以在其表面形成一层均匀的钡铁氧体前驱物包覆层。在这种制备模式中，通过控制反应环境的pH值，可以有效抑止包覆过程中的钡或铁的成分偏析，使最终获得的钡铁氧体空心球为纯净的M型钡铁氧体晶相，不含其它杂相。以这种模式制各的核壳复合粒子，其包覆量与模板乳胶粒子的表面羧基含量相关，表面羧基含量越多，则包覆量越大；且重复包覆对壳层具有一定的增厚作用，通过重复包覆的方式可以获得具有更厚壳层的核壳复合粒子。这一原位诱导生长模式可以解决制备过程中的去杂和成分控制难题，是制备单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)/钡铁氧体前驱物核壳纳米复合粒子及单分散M型钡铁氧体亚微空心球的可行之道。 由本文所建立的基于胶粒模板的化学自组装方法和原位生长制备模式可为制备其它材料的单分散一元或二元甚至多元无机杂化空心球提供新的思路。

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

第2章单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子的可控合成

第三章胶粒模板层层静电自组装技术制备聚合物/钡铁氧体前驱物核壳粒子的尝试

第四章胶粒模板化学自组装法制备钡铁氧体空心球

第五章利用胶粒模板原位诱导生长制备钡铁氧体空心球

第六章总结与展望

参考文献

附录

致谢