过硫酸钾—银氨复合引发烯类单体快速乳液聚合的研究

摘要

自1947年Harkins提出乳液聚合胶束理论,定性地描述了乳液聚合机理,随后Smith和Ewart对其进行了定量化处理,形成了经典的Harkins-Smith-Ewart乳液聚合理论模型。Gardo、Rose、Fitch和Tsai等人先后对这一经典理论进行了重新计算和引伸,为建立合理的数学模型作出了贡献。Priest、等人发现水溶性较大的单体有时可在不加乳化剂的情况下进行乳液聚合,由此提出了均相成核的理论。逐渐修正和完善的理论模型极大地推动了乳液聚合理论和实践的蓬勃发展。如何有效的控制成核过程并阐明成核机理是近10年乳液聚合领域研究的重点之一。目前,国内外对乳液聚合成核机制的研究十分活跃,乳液聚合理论仍在不断的探索和完善之中。
　　本论文设计和采用过硫酸钾-银氨络合物复合引发烯类单体的快速乳液聚合。从聚合反应动力学、乳胶粒形态结构和反应机制等方面详细地研究了该乳液聚合过程并与单一过硫酸钾引发的常规乳液聚合实验结果对照。对烯类非极性单体,聚合反应动力学研究结果发现,在复合引发体系作用下,非极性苯乙烯单体的乳液聚合呈现出高速率和高效率的反应动力学特征,且不存在恒速期,与常规乳液聚合存在较大差异:当反应温度分别为70℃和80。C时,最大聚合反应速率分别为1.2 mo1·L-1·min-1和0.68 mo1·L-1·min-1,是相同温度下传统乳液聚合的6倍;当反应温度为40℃时,聚合反应速率为0.11mo1·L-1·min-1,与70℃时常规乳液聚合最大聚合速率相似。TEM、DLS及GPC的表征结果表明:复合体系下所得乳胶粒形态结构均匀,粒径约60nm,与微乳液聚合机理及其乳胶粒尺寸类似,且所得乳液中的聚合物乳胶粒明显增加。聚合物分子量仅为经典乳液聚合的3/5,而分子量分布则相似。反应过程中粒子类型、尺寸及演变与常规乳液存在较大的差异。当单体为极性的甲基丙烯酸甲酯时,以过硫酸钾-银氨复合引发体系的动力学也呈现出类似的高速率和高效率的特征,没有恒速期,当反应温度为70℃时,最大聚合速率是相同温度下常规乳液聚合的3倍多;当反应温度为55℃时,聚合反应速率与80℃时常规乳液聚合最大聚合速率相似。DLS及GPC的表征结果表明:复合体系下的乳胶粒粒径仅为30nm左右,得到了纳米级的乳胶粒粒子。聚合物分子量也减少为传统体系的3/5。反应过程中粒子类型、尺寸及演变与常规乳液存在较大的差异。
　　上述实验结果表明以过硫酸钾-银氨络合物为复合体系引发烯类单体的乳液聚合反应机制有别于经典乳液聚合。据此推测过硫酸钾-银氨体系与常规乳液聚合机理不同,银氨的加入具有双重作用,不仅促进了过硫酸钾的分解,而且银氨络合物本身能与烯类单体电子相互作用形成类似“鳌合物”,使得它们的乳液聚合偏离经典乳液聚合机理。银氨络合-苯乙烯单体’配合物是聚合反应主要成核场所,并呈现出连续成核的特点。

目录

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 乳液聚合的理论基础

1.1.1 乳液聚合的形成及发展历史

1.1.2 常规乳液聚合

1.1.3 细/乳液聚合

1.2 乳液聚合的基本理论问题

1.2.1 乳液聚合粒子成核、增长机理

1.3 过硫酸钾-银盐体系研究现状

1.3.1 引发剂种类

1.3.2 过硫酸钾-银氨引发体系研究历史

1.4 本课题的研究目的和意义

第二章 过硫酸钾-银氨复合引发非极性单体苯乙烯快速乳液聚合研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料及仪器

2.2.2 过硫酸钾-银氨复合引发苯乙烯乳液聚合制备聚合物

2.2.3 固含量及转化率的测定

2.2.4 凝胶率测定

2.2.5 FT-IR红外光谱表征

2.2.6 分子量及分子量分布

2.2.7 DLS粒径测试

2.2.8 乳胶粒TEM形态表征

2.3 过硫酸钾-银氨复合引发苯乙烯快速乳液聚合条件探索

2.4 过硫酸钾-银氨复合引发苯乙烯乳液聚合动力学研究

2.4.1 过硫酸钾-银氨复合引发对St乳液聚合转化率及速率的影响

2.4.2 过硫酸钾-银氨对苯乙烯乳液聚合活化能的影响

2.5 红外光谱分析

2.6 聚苯乙烯的分子量及分布

2.6.1 GPC分析

2.6.2 聚苯乙烯的分子量及分子量分布

2.7 聚合物的粒径分布及形貌

2.8 粒子类型、尺寸分布的演变规律

2.9 本章小结

第三章 过硫酸钾-银氨复合引发极性单体甲基丙烯酸甲酯快速乳液聚合研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 过硫酸钾-银氨复合引发MMA快速乳液聚合条件探索

3.3.1 反应温度的影响

3.3.2 搅拌速度的影响

3.3.3 乳化剂用量的影响

3.3.4 引发剂用量的影响

3.3.5 氨水用量的影响

3.4 过硫酸钾-银氨对甲基丙烯酸甲酯乳液聚合动力学的影响

3.4.1 过硫酸钾-银氨复合引发体系对MMA乳液聚合转化率及速率的影响 #3

3.4.2 过硫酸盐-银氨下烯类单体乳液聚合的表观活化能

3.5 红外光谱分析

3.6 聚甲基丙烯酸甲酯的分子量及分布

3.7 聚合物的粒径分布及形貌

3.7.1 聚甲基丙烯酸甲酯的粒径及分布

3.8 MMA乳液聚合中粒子类型、尺寸分布的演变规律

3.9 本章小结

第四章 过硫酸钾-银氨复合引发烯类单体快速乳液聚合机理探讨

4.1 引言

4.2 过硫酸钾-银氨分别引发ST、MMA的快速乳液聚合比较

4.3 紫外光谱分析

4.3.1 紫外可见分光光度法

4.3.2 银氨与单体之间的相互作用关系

4.4 "银氨络合-苯乙烯单体"配合物成核为主的乳液聚合机理

4.5 本章小结

第五章 结论

参考文献

硕士期间发表论文

致谢

附录