稀土掺杂纳米TiO2制备、结构与光催化性能

摘要

在环境保护应用方面,因纳米TiO2光催化半导体材料清洁且无二次污染已成为广大学者研究的热点。但因纳米TiO2禁带宽度大,限制了它的广泛应用,为此许多学者对纳米TiO2的改性进行了诸多研究。由于稀土能级比较丰富,本研究采用溶胶-凝胶法制备了稀土Sm3+、Y3+、Pr3+、Gd3+的单掺杂和Sm-Gd、Sm-Y共掺杂纳米TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物。采用现代测试技术如TG-DTA、XRD、UV-Vis、TEM、IR等研究样品组成、结构与性能关系。采用正交实验研究光催化环境对催化效率的影响,探讨稀土掺杂提高纳米TiO2的光催化机理,研究了掺杂纳米TiO2光催化反应动力学。
　　 在Sm3+掺杂纳米TiO2研究中,采用溶胶-凝胶法制备Sm3+掺杂纳米。TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物,通过正交实验法和现代测试技术,探讨热处理温度、稀土掺杂量、光催化实验环境、晶体微观结构等对TiO2光催化性能的影响。结合TG-DTA和XRD分析确定本文光催化剂热处理方法是在520℃处保温2h,Sm3+掺杂TiO2平均晶粒尺寸均小于未掺杂TiO2,末掺杂TiO2平均粒径为22.01nm。正交实验表明,影响Sm3+掺杂TiO2光催化性能主次因素是:亚甲基蓝溶液的初始浓度＞溶液的pH值＞催化剂的加入量,通过极差分析确定最佳光催化实验外部环境为:0.25g(催化剂)/50ml(MB溶液)、pH=8、MB初始浓度=5mg/L。随Sm3+掺杂量的增加,降解率先增加后降低,最佳掺杂量为0.1mol％的S3样品降解率高达95.16%,该光催化降解反应符合一级动力学方程。随着掺杂量的变化,Sm3+掺杂纳米TiO2晶格出现不同程度的畸变和对紫外-可见光的吸收边发生不同程度的红移,其中S3红移量最大为20nm。TEM分析表明,纯相及S3样品颗粒均为球形,平均粒径约为20nm,出现团聚现象,主晶相为四方晶系的锐钛矿与XRD分析一致。部分Sm3+离子进入TiO2晶格导致其晶格畸变和部分Sm3+离子以Sm2O3的形式富集在TiO2颗粒表面,形成表面光敏化结构。
　　 在Y3+掺杂纳米TiO2研究中,采用溶胶-凝胶法制备Y3+掺杂纳米TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物,通过正交实验法和现代测试技术,探讨稀土掺杂量、光催化实验环境、晶体微观结构等对TiO2光催化性能的影响。Y3+掺杂TiO2平均晶粒尺寸均小于未掺杂TiO2,未掺杂TiO2平均粒径为22.01nm。正交实验表明,影响Y3+掺杂TiO2光催化性能主次因素是:亚甲基蓝溶液的初始浓度＞催化剂的加入量＞溶液的pH值,通过极差分析确定最佳光催化实验外部环境为:0.25g(催化剂)/50ml(MB溶液)、pH=8、MB初始浓度=5mg/L与Sm3+掺杂实验一致。随Y3+掺杂量的增加,降解率先增加后降低,最佳掺杂量为0.2mol%的Y3样品降解率为90.68%,该光催化降解反应符合一级动力学方程。随着掺杂量的变化,Y3+掺杂纳米TiO2品格出现不同程度的畸变和对紫外-可见光的吸收边发生不同程度的红移,其中Y3红移量最大为18nm。TEM分析表明,Y3样品颗粒均为球形,平均粒径约为20nm,出现团聚现象,主相为四方晶系的锐钛矿与XRD分析一致。部分Y3+离子进入TiO2晶格间隙和部分取代TiO2晶格中Ti4+位置导致TiO2晶格条纹产生畸变。
　　 在Pr3+掺杂纳米TiO2研究中,采用溶胶-凝胶法制备Pr3+掺杂纳米TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物,通过现代测试技术,探讨稀土掺杂量、晶体微观结构等对TiO2光催化性能的影响。Pr3+掺杂TiO2平均晶粒尺寸均小于未掺杂TiO2,未掺杂TiO2平均粒径为22.01nm。随Pr3+掺杂量的增加,降解率先增加后降低,最佳掺杂量为0.05mol%的P3样品降解率为91.16%,该光催化降解反应符合一级动力学方程。随着掺杂量的变化,pr3+掺杂纳米TiO2晶格出现不同程度的畸变和对紫外-可见光的吸收边发生不同程度的红移,其中P3红移量最大为17nm。TEM分析表明,P3样品颗粒均为球形,平均粒径约为20～30nm,出现团聚现象,主相为四方品系的锐钛矿与XRD分析一致。部分Pr3+离子进入TiO2晶格导致晶格条纹畸变和部分以Pr2O3的形式存在于TiO2颗粒表面,形成表面光敏化结构。
　　 在Gd3+掺杂纳米TiO2研究中,采用溶胶-凝胶法制备Gd3+掺杂纳米TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物,通过现代测试技术,探讨稀土掺杂量、晶体微观结构等对TiO2光催化性能的影响。Gd3+掺杂TiO2平均品粒尺寸均小于未掺杂TiO2,未掺杂TiO2平均粒径为22.01nm。随Gd3+掺杂量的增加,降解率先增加后降低,最佳掺杂量为0.1mol%的G3样品降解率为94.51%,该光催化降解反应符合一级动力学方程。随着掺杂量的变化,Gd3+掺杂纳米TiO2晶格出现不同程度的畸变和对紫外.可见光的吸收边发生不同程度的红移,其中G3红移量最大为20nm。TEM分析表明,本研究制备的G3样品颗粒均为球形,平均粒径约为20～30nm,出现团聚现象,主相为四方晶系的锐钛矿与XRD分析一致。部分Gd3+离子进入TiO2晶格导致晶格条纹畸变。
　　 在共掺杂纳米TiO2研究中,采用溶胶-凝胶法制备Sm-Gd和Sm-Y共掺杂纳米TiO2光催化剂,以亚甲基蓝溶液为目标降解物,通过现代测试技术,探讨掺杂方式、晶体微观结构等对TiO2光催化性能的影响。XRD分析表明,共掺杂TiO2均为锐钛矿,纯相TiO2的平均直径为22.01nm,共掺杂样品的平均直径均小于纯相TiO2,稀土共掺使TiO2晶格发生畸变,Sm-Gd使TiO2晶胞发生膨胀,Sm-Gd使TiO2晶胞减小。光催化实验研究表明:Sm-Gd和Sm-Y共掺杂TiO2的光降解反应在光催化剂表面进行,且光催化效率高。
　　 稀土单掺杂提高TiO2光催化机理是:稀土进入TiO2晶格导致晶格畸变和稀土以氧化物的形式附着在TiO2颗粒表面形成表面敏化结构。稀土进入TiO2晶格的方式有,部分Sm3+、Y3+、Pr3+、Gd3+进入TiO2晶格间隙和部分Y3+取代TiO2晶格中的Ti4+。稀土进入TiO2晶格取代Ti4+导致TiO2晶格中将缺少一个电子,为了达到电荷平衡,必然在近邻形成氧空位,该空位被稀土离子所束缚,同时其它O2-因受到微扰也进行相应移动。掺入的稀土离子易形成浅受主能级即在费米能级附近产生新的杂质能级,捕获电子空穴,延长光生电子-空穴对的复合时间,提高TiO2的光量子效率。稀土元素具有f电子,对有机污染物有较强的吸附作用,部分Sm2O3和Pr2O3富集在TiO2表面,提高TiO2表面的吸附能力,从而提高TiO2光催化效率。
　　 稀土共掺杂提高TiO2光催化机理是:在Sm-Gd共掺杂研究中,Sm3+附着在TiO2颗粒表面形成光敏化结构,增加TiO2对有机物的吸附作用,同时Sm3+主要吸收光谱是362.5nm、374.5nm、402.0nm,因此Sm3+将吸收的可见光传递给TiO2提高对光量子的利用率。Gd3+进入TiO2晶格内导致晶格畸变,易形成浅受主能级即在费米能级附近产生新的杂质能级,捕获电子空穴,延长光生电子-空穴对的复合时间,提高TiO2的光量子效率。在Sm-Y共掺杂研究中,由于Sm3+和Y3+附着在TiO2颗粒表面,阻碍TiO2晶体生长,晶格因晶胞体积变小发生畸变而产生捕获光生电子或空穴的陷阱,降低光生空穴与空穴复合几率。另一方面Sm3+和Y3+将吸收的光量子传递给TiO2增加晶体内光生电子或空穴数量和稀土使TiO2颗粒对有机物吸附作用变强。因此该共掺杂光催化剂能在较短时间内完成对亚甲基蓝的降解。