碲掺杂方钴矿基材料热电性能及力学性能优化的研究

摘要

热电材料是一种环境友好的新能源材料，在工业余热发电和热电制冷领域有广阔的应用前景，是我国和国际上自上个世纪九十年代后期以来高度重视发展的新型功能材料。方钴矿材料在中温领域具有优异的热电性能和结构稳定性，被认为是最具前景的热电材料之一。进一步提高方钴矿材料的热电性能、改善其力学性能，对发展热电材料科学并推动方钴矿热电材料的应用具有重要意义。
　　 本论文围绕改善Te掺杂方钴矿基材料的热电性能和力学性能展开研究，采用固相反应结合放电等离子烧结技术，制备Te-Se共掺杂和Te-S共掺杂方钴矿材料，系统研究Te-Se及Te-S共掺杂对CoSb3基方钴矿材料的微结构和热电性能的影响规律，以期达到降低材料热导率和提高热电优值的目的。通过引入同质方钴矿纳米颗粒和异质TiN纳米颗粒，制备方钴矿基微纳复合材料，探索纳米颗粒的引入对材料热电性能和力学性能的影响及规律，以期达到在保证热电性能的前提下提高材料力学性能的目的。论文的主要研究内容和成果如下：
　　 结合Te和Se两元素在改善CoSb3基方钴矿材料电传输性能和热传输性能方面各自的优点，采用固相反应法制备了Te-Se共同掺杂的Co4Sb11.9-xTe0.1(x=0.4-0.6)方钴矿材料。与Tex单掺杂材料相比，TexSe0.1共掺杂材料的晶格常数降低，晶粒尺寸减小且相对均匀。TexSe0.1共掺杂显著降低了材料的热导率和晶格热导率。300K时，Tex单掺杂样品的热导率为5.4～4.9 Wm-1K-1(x=0.4-0.6)，TexSe0.1共掺杂样品的热导率降为4.0～3.6 Wm-1K-1(x=0.4-0.6)。样品Co4Sb11.3Te0.6Se0.1在测试温度范围内表现出最小晶格热导率，300 K时相比样品Co4Sb11.4Te0.6下降了33％，800 K时下降了25％。TexSe0.1共掺杂样品的ZT值明显提高，Co4Sb11.3Te0.6Se0.1在800 K时的ZT值达到1.09。为进一步优化Te-Se共掺杂材料的热电性能，将掺杂总量固定为0.7，制备了Co4Sb11.3Te0.7-xSex(x=0-0.30)化合物，结果表明：晶格常数、载流子浓度、电导率和热导率均随Se掺杂比例的增加而降低。晶格热导率随Se掺杂比例的增加先减小后增加，样品Co4Sb11.3Te0.58Se0.12在775 K取得最小值为1.42Wm-1K-1。Te-Se共掺杂样品Co4Sb11.3Te0.7-xSex(x=0.07-0.30)的ZT值明显高于样品Co4Sb11.3Te0.7，且x=0.07-0.15四个样品的ZT值在750～800 K范围内均超过了1.0，其中，样品Co4Sb11.3Te0.58Se0.12在800 K时取得最大ZT值为1.11。
　　 探索制备了Te-S共同掺杂的Co4Sb11.9-xTexS0.1(x=0.4-0.6)方钴矿材料。结合XRD和电热传输性能可以发现S0.1单独掺杂时不会取代Sb进入方钴矿晶格中。将TexS0.1共掺杂样品与Tex单掺杂样品相比发现，TexS0.1共掺杂样品的衍射峰峰位明显向高角度偏移，即晶胞收缩。TexS0.1共掺杂显著降低了材料的热导率和晶格热导率。晶格热导率随Te掺杂量的增加而降低，样品Co4Sb113Te0.6S0.1在775 K取得最小值为1.51Wm-1K-1。样品Co4Sb11.4Te0.5S0.1和样品Co4Sb11.3Te0.6S0.1的ZT值在800 K时分别达到1.05和1.08。为进一步探索和优化Te-S共掺杂材料的热电性能，制备了Te-S掺杂总量为0.7的Co4Sb113Te0.7-xSx(x=0.07-0.20)化合物。研究发现，晶格常数、载流子浓度、电导率、功率因子和热导率均随S掺杂比例的增加而降低。晶格热导率的变化相对较小，x=0.07的样品取得最小值，300 K和800 K时分别为2.83 Wm-1K-1和1.46Wm-1K-1。Te-S共掺杂样品的ZT值在800 K时均超过了1.0，其中x=0.07的样品在800 K时取得最大热电优值ZT=1.1，说明Te-S共掺杂时，S可以取代Sb进入方钴矿晶格，并且微量S掺杂可以显著降低Te基方钴矿材料的热导率从而提高热电性能。
　　 以Te掺杂方钴矿材料为基体，引入不同晶粒尺寸的同质纳米材料，结合超声分散和球磨技术，制备了纳米颗粒分布相对均匀的方钴矿复合材料。研究发现SPS后纳米颗粒长大较明显，5％50h和10％50h样品中纳米颗粒的尺寸大部分在200 nm以上，而3％100h和5％100h样品中还存在较多尺寸在100～200 nm的颗粒。由于纳米颗粒掺入量较少及纳米颗粒的长大，Co4Sb11.5Te0.5同质纳米复合材料的电热传输性能变化较小，热电性能略有提高。材料的抗弯强度和断裂韧性均随纳米方钴矿颗粒体积分数的增加而增加，但增加幅度不同。样品10％50h取得最大抗弯强度为141.9 MPa，相比未掺入纳米颗粒样品提高了约22％。样品5％100h取得最大断裂韧性为1.18 MPam1/2，相比未掺入纳米颗粒样品提高了约11％。样品5％100h的抗弯强度和断裂韧性均明显大于样品5％50h，并且样品5％100h的断裂韧性还略大于样品10％50h，说明不同尺寸的纳米颗粒对复合材料的力学性能影响显著，颗粒越小增强增韧效果越好。
　　 以Te掺杂方钴矿材料为基体，引入TiN纳米材料，结合超声分散和球磨技术，制备了纳米TiN颗粒弥散分布的Co4Sb11.5Te0.5+x vol％TiN(x=0.0，0.3，0.6，1.0)复合材料。纳米TiN颗粒大多镶嵌在基体晶粒表面，且分散相对均匀，随体积分数的增加，部分纳米颗粒团聚，形成几十到上百纳米的团簇。随TiN含量的增加，热导率和晶格热导率均逐渐降低，300 K时x=1.0的样品的热导率和晶格热导率分别为3.99 Wm-1K-1和3.40 Wm-1K-1，相对x=0.0的样品分别下降了15％和17％。随纳米TiN体积分数的增加ZT值增加，x=1.0的样品在800 K时取得最大值为1.0，相对x=0.0的样品提高了约10％。微量纳米TiN的引入显著提高了材料抗弯强度和断裂韧性。相比x=0.0的样品，x=1.0的样品的抗弯强度增加了近30％，断裂韧性增加了约40％，这对提高方钴矿热电器件的机械稳定性和可靠性有重要意义。