聚电解质刷修饰TiO2纳米管质子交换膜的制备与研究

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有高的的能量转换效率、启动时无噪音、对环境友好这些方面的优势，将有望在电动汽车、备用电源等领域得到广泛应用。提高燃料电池的工作温度则可以改善散热效率低、消除两相流的影响，进而降低系统的复杂性;而且，高温运行有望使得非Pt系催化剂得到应用。而传统的全氟磺酸树脂类导质子膜制造成本偏高、对水的高度依赖性限制了其进一步的应用，尤其是在高温下的应用前景。而高温低湿度运行的质子交换膜的开发则是高温PEMFC的研发的关键步骤。基于此，本论文以TiO2纳米管为基体材料，通过有机-无机复合和原位引发聚合技术，将聚电解质刷固定在TiO2纳米管表面，构建质子传输通道，并对不同自由基聚合时间、单体浓度下合成的聚AMPS刷进行研究，得到如下结论:
　　 (1)140℃利用水热合成法反应48h，制备了实验所需的TiO2纳米管，纳米管内径5nm，管壁厚度1.4nm左右，粒径184.8nm，TiO2纳米管表面具有一定数目的羟基并且具有一定的保水性，而且热稳定性好，适合做高温质子交换膜的基体材料。
　　 (2)当反应时间为3.5h、单体体积为10ml时，聚AMPS刷的质子电导率最大，140℃干态下电导率为9.84×10-3 Scm-1，140℃100％RH条件下电导率为9.54×10-2 Scm-1，与nafion膜的电导率0.1Scm-1相当，此时所测EW值为290g/mol，而Nafion膜的EW值为1100 g/mol，说明聚AMPS刷能达到很高的接枝密度而且是同向的接枝在TiO2纳米管表面，同向高密度的磺酸基团会使水的自由体积减小，这样即使离子通道不存在的条件下也会有质子的传输，而且EW值越低，膜的保水性越好，使其在低湿度下有很高的电导率。
　　 (3)60℃时，聚AMPS刷在0％-50％RH之间质子电导率的上升速率明显要高于50％-100％RH。当湿度从0％增加到50％时，质子电导率从1.75×10-3 Scm-1增加到2.25×10-2Scm-1，100％RH时质子电导率为3.0×10-2Scm-1，而传统的全氟磺酸型聚合物膜随着湿度的增加质子电导率的上升速率会越来越大。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 质子交换膜燃料电池的工作原理

1．2 高温质子交换膜燃料电池的优势

1．2．1 提高阴极动力学反应速率

1．2．2 提高催化剂对CO的耐受性

1．2．3 简化水热管理

1．2．4 热电联供

1．3 高温质子交换膜的挑战

1．3．1 膜质子传导率的下降

1．3．2 材料的耐久性下降

1．4 高温质子交换膜的研究进展

1．4．1 合成含有质子传导基团的耐高温聚合物

1．4．2 基于掺杂无机纳米颗粒的高温质子交换膜

1．4．3 采用非水质子溶剂作为质子传导介质

1．5 TiO2纳米管在质子交换膜的应用

1．6 聚电解质刷在质子交换膜中的应用

1．7 有机-无机复合质子交换膜在燃料电池中的应用

1．8 本论文研究的目的和意义

第2章 TiO2纳米管及偶氮类引发剂的制备与表征

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料、试剂及仪器

2．1．2 测试表征仪器

2．1．3 TiO2纳米管的制备

2．2 结果分析

2．2．1 TEM测试

2．2．2 红外测试

2．2．3 热重分析测试

2．2．4 动态光散射测试

2．3 引发剂的制备

2．4 结果分析

2．4．1 傅里叶红外(FTIR)测试

2．4．2 1H-NMR测试

2．5 本章小结

第3章 聚电解质刷的制备及表征

3．1 实验

3．1．1 实验原料、试剂及仪器

3．1．2 实验过程

3．1．3 测试与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 元素分析

3．2．2 FTIR测试

3．2．3 DSC测试

3．2．4 GPC测试

3．2．5 热重分析(TG-DSC)测试

3．2．6 Zeta电位测试

3．2．7 动态光散射测试

3．2．8 场发射

3．3 本章小结

第4章 不同条件下制备的聚AMPS刷的研究

4．1 实验部分

4．2 测试与表征

4．3 质子电导率测试

4．3．1 TiO2纳米管的质子电导率

4．3．2 不同聚合反应时间下的质子电导率

4．3．3 不同单体浓度下的质子电导率

4．3．4 不同湿度下的质子电导率

4．4 EW值测试

4．5 小结

第5章 主要结论及展望

参考文献

致谢