层状双氢氧化物改善混凝土耐久性能的机理及其应用研究

摘要

海洋工程结构一般都服役于各种离子及碳化侵蚀的多因素环境下，其耐久性能的问题十分突出。深入剖析混凝土的耐久性损伤成因，在传统技术之上，对混凝土材料进行改性，探讨提升其耐久性能、延长其服役寿命的新措施、新技术、新材料是一项具有重大实际意义和社会经济效益的研究课题。针对目前现有的关于改善混凝土抗外界侵蚀性能的提升技术措施，不同的方法总存在一定的缺陷，而且很多方法是针对单一耐久性因素提出，建立和发展抑制混凝土材料碳化反应、氯离子侵蚀、硫酸盐侵蚀破坏的新技术是保证含有大掺量矿物掺合料的现代混凝土具有良好耐久性的关键技术途径。通过对近年来的研究趋势和热点的把握，将层状双氢氧化物（LDHs）引入建筑材料领域已成为一种新的研究方向，本论文选取典型的LDHs材料作为改善混凝土耐久性能的新技术措施。
　　论文以Mg-Al-CO3体系LDHs为基础，测试和分析其化学组成和结构；在不同温度条件下进行煅烧脱碳处理，探讨其热分解过程，建立结构重建与热历史的联系。探讨了LDHs材料的结构热分解第二阶段热力学特性。以水泥浆体显微结构三维计算机模型为基础，分析重建产物性质对水泥浆体凝结时间、水化程度、孔溶液离子浓度以及孔隙率等凝结硬化特性的影响。定量研究了LDHs材料在结构重建过程吸附阴离子的能力，分析和表征其重建产物的形貌和结构。研究分析LDHs材料改性处理对混凝土力学性能指标的影响，综合论证了LDHs材料对混凝土耐久性的影响。通过LDHs与偏高岭土（MK）组成复合性能调节剂，开拓LDHs改善混凝土抗渗性能的应用前景。
　　论文的主要研究结论如下：
　　（1）插层CO32-的水滑石材料的溶解性小于插层Cl-和插层NO3-的水滑石材料，也即其稳定性优于插层Cl-和插层NO3-的水滑石材料，这与其电荷密度较大，与层板之间的作用较强，且其平行结构插入层间的稳定构型有关。在实际的水滑石层板结构中，1:2和1:3是最能形成稳定水滑石相的合适Al/Mg比，理论分析的结论为水滑石材料的选取确定了依据。
　　（2）Mg-Al-CO32-LDHs材料在经过煅烧之前结晶状态相对最好，600℃煅烧后经过饱和石灰水再水化结构可复原，但结晶度有所下降。原始Mg-Al-CO32-LDHs未经处理时呈明显片层状结构，600℃高温煅烧产物LDOs仍然具有层状结构特征且颗粒有一定的团聚。煅烧产物再水化后的R-LDHs可以恢复层片状结构。将煅烧温度提高至800℃时，片状结构被破坏，出现烧结块状尖晶石，不能够发生结构重建。微观分析与第二阶段分解热力学结果相互印证。
　　（3）综合水泥净浆的凝结时间、非蒸发水含量和水化热结果，LDHs材料对水泥水化程度有一定的影响，但是影响幅度很小。随着水泥的水化发展，孔溶液Na+浓度变化规律和K+的情况类似，SO42-浓度变化的规律和Ca2+的变化类似，但是掺入LDHs材料后，Ca2+改变幅度很小，而SO42-有一定的改变。pH值整个阶段只有较小的增长，稳定在一定范围内且波动很小，对于掺入不同类型的LDHs后，pH值的规律和大小并不受影响。
　　（4）三维计算机模拟表明，LDHs材料的引入只是在水化初始阶段的几个小时内发生吸水、离子的吸附和交换作用，但是影响的幅度不大，对于长时间的水化并没有明显的影响。掺入C-LDHs后在早期孔隙率有一定的减小，对于提高材料的抗渗透性能有一定的优化作用。
　　（5）综合模拟混凝土孔溶液中的吸附动力学结果，针对Mg-Al-CO32-LDHs、Mg-Al-NO3-LDHs等不同类型材料而言，煅烧处理后的LDHs材料吸附CO32-、SO42-和Cl-的效果最好。相比Freundlich模型，Langmuir等温线可以较好的拟合煅烧处理的Mg-Al-CO32-LDHs材料对模拟混凝土孔溶液中SO42-的吸附平衡实验数据。在不同的吸附动力学模型中，准二级动力学模型与实验结果最吻合。吸附热力学表明，LDHs材料对SO42-的吸附是一个自发、吸热、熵增大的过程。
　　（6）LDHs对混凝土耐久性改善的实施效果表明，掺入LDHs材料后碳化深度均有一定的下降。其中煅烧处理的LDHs影响幅度最大，碳化深度下降明显。选取常见的模型对混凝土碳化深度进行验证与预报，整体趋势表明了模型的准确性。对于掺入LDHs的试样来说，实测值与计算值均偏小，对应混凝土的碳化深度也较小，引入LDHs材料对模型依旧符合。Mg-Al-NO3-LDHs材料与煅烧后的LDHs理论上均具有较明显的吸附混凝土中氯离子能力。针对Mg-Al-CO32-LDHs材料，煅烧处理后，呈现出了明显的改善硫酸盐侵蚀效果。LDHs材料对混凝土耐久性能的提升作用主要来自于离子交换和基于结构重建的吸附。
　　（7）LDHs-MK复合改性剂的掺入对混凝土早期强度的影响不明显，但对后期强度有明显的贡献，且复掺效果好于单掺MK。掺入MK后混凝土的界面处明显得到改变，水泥浆体与骨料结合紧密。当LDHs-MK复合掺入时对界面过渡区的影响最大，出现最密实的结构。掺入LDHs-MK复合改性剂后提高了混凝土抗氯离子渗透能力。混凝土后电通量、氯离子扩散系数和氯离子浓度结果相吻合。
　　本论文的研究成果，将有助于发展阴离子交换材料在水泥化学和混凝土科学领域应用的理论和技术基础，推动建立以LDHs插层材料为基础的高效混凝土性能调节材料设计技术，从而有效解决大掺量矿物掺合料混凝土碳化速率高的技术瓶颈，推动现代混凝土材料的长寿命化和低环境负荷化发展。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 混凝土的离子化学侵蚀损伤

1.3 混凝土的渗透性及孔结构

1.4 改善混凝土抗渗性能的现有技术措施评述

1.5 层状双氢氧化物的结构、性质与应用

1.6 层状双氢氧化物改性混凝土的应用进展

1.7 论文研究目的与意义

1.8 论文研究的主要内容

第二章 层状双氢氧化物固碳稳定性与机理分析

2.1 实验过程

2.2 量热测试结果

2.3 计算生成焓过程

2.4 插层不同阴离子水滑石的相对稳定性

2.5 LDHs材料的Gibbs自由能

2.6 LDHs材料阴离子交换的选择性论证

2.7 Mg-Al LDHs中Mg/Al比与稳定性的关系理论

2.8 本章小结

第三章 层状双氢氧化物结构重建与热分解机制

3.1 层状双氢氧化物结构重建方法

3.2 层状双氢氧化物结构重建机理的探讨

3.3 层状双氢氧化物的预处理与化学分析

3.4 层状双氢氧化物的微观表征与分析

3.5 层状双氢氧化物结构重建与热历史的关系

3.6 层状双氢氧化物分解热力学

3.7 本章小结

第四章 层状双氢氧化物改性硅酸盐水泥水化硬化过程的研究

4.1 原材料

4.2 层状双氢氧化物对水泥凝结时间的影响

4.3 层状双氢氧化物对水泥水化程度的影响

4.4 层状双氢氧化物对水泥浆体孔溶液的影响

4.5 层状双氢氧化物改性水泥水化过程的模拟研究

4.6本章小结

第五章 层状双氢氧化物改善混凝土抗化学侵蚀的机理分析

5.1 层状双氢氧化物碳化机理研究

5.2 层状双氢氧化物吸附Cl-机理研究

5.3 层状双氢氧化物吸附SO42-机理研究

5.4 层状双氢氧化物在模拟混凝土孔溶液中吸附硫酸根的平衡与动力学

5.5 本章小结

第六章 层状双氢氧化物改善混凝土耐久性能的应用研究

6.1 LDHs材料改善混凝土抗碳化性能的研究

6.2 LDHs材料改善混凝土抗氯离子渗透性能的研究

6.3 LDHs材料改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究

6.4 本章小结

第七章 层状双氢氧化物改性混凝土的探索性研究

7.1 配合比与实验方法

7.2 实验结果与分析

7.3 本章小结

第八章 结论与展望

8.1 结论

8.2 展望

致谢

参考文献

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