基于从头算方法硫系玻璃的拉曼光谱模拟与结构研究

摘要

作为一类重要的非氧化物玻璃，硫系玻璃具有较低的声子能量、较高的折射率和相当宽的透过窗口等独特性能，在红外成像、信息存储、国防军事、生物工程及医疗等领域具有广阔的应用前景。材料的结构决定材料的性质，性质是结构的外在反映，为了更有效的利用材料的各种性质，必须了解其产生特定性质的原因，即组成和结构的关联信息。与具有周期性明确结构的晶体材料相比，玻璃在结构上存在着更多的无序性和不确定性。虽然早在1932年，非晶态科学家W.H. Zacharasen就指出了玻璃结构研究的重要性，同时对玻璃无序网络结构进行了一定的描述。但直到目前为止，关于玻璃结构的争论还远未停止，玻璃结构的探测和阐释仍是国内外广泛关注的热点问题。基于量子化学从头算方法，本文运用Gaussian软件对硫系玻璃中的一元体系(S,Se)、二元体系(S-Se,As-S,As-Se,Ge-S,Ge-Se)和三元体系(As-S-Se,Ge-S-Se)中可能存在的基本结构单元的拉曼振动谱进行了计算机模拟；同时运用群论方法对各结构单元可能存在的拉曼活性振动模式进行了归属和分析；通过与实验拉曼光谱的系统对比分析，对系列硫系玻璃拉曼光谱的谱峰进行了更明确的归属；进而基于某一具体结构单元近邻环境的模拟和计算，合理阐释了拉曼谱峰峰位随组成变化的演变规律。该工作对人们进一步深刻理解玻璃的近程和中程结构具有重要意义。
　　本研究主要内容包括：⑴对SxSe1-x硫系玻璃体系中可能存在的两种结构单元环与链的拉曼光谱进行计算和分析，从理论上明确了475cm-1峰位归属于S环的相关伸缩振动，而446cm-1和500cm-1附近峰肩归属于S链的相关伸缩振动；同时对非晶态Se的拉曼光谱进行了精细分析，指出了260cm-1附近的峰肩主要归属于Se8环的相关伸缩振动模式；235cm-1峰肩主要归属于Sen链的相关伸缩振动模式，而对于250cm-1附近的最强峰则主要是由Se环与Se链两者伸缩振动模式共同作用引起的；最后通过对SnSe8-n所有混合八元环拉曼光谱的计算机模拟，从理论上明确了混合八元环中S-Se键的伸缩振动模式位于350cm-1附近。⑵对AsxSySez硫系玻璃体系中可能存在的最小结构单元的拉曼光谱进行了模拟计算与分析，明确了As过量的As-S，As-Se体系的实测拉曼光谱中许多未知的峰位的归属；针对As-S-Se三元体系，基于群论分析，利用振动耦合理论合理解释了混合结构单元AsSnSe3-n中主振动模式频率的演变规律。⑶通过对Ge-S-Se体系基本的混合四面体GeSnSe4-n(n=0-4)计算，发现所有伸缩振动模式可以分为Ge-S相关和Ge-Se相关两种类型，并且它们的振动频率递变关系符合振动耦合理论。针对争议（主拉曼峰移由玻璃的整个拓扑连接决定或由局部环境决定），设计具有相同拓扑连接的玻璃组成Ge(SxSe1-x)2体系，根据实测拉曼谱的演变和拉曼谱的计算机模拟，指出主拉曼峰位递变的起源应归因于中心振动单元的局部配位环境变化。针对玻璃结构的争议（化学序随机网络模型和化学序不均一分相模型），与随机概率分布的理论值相比，分峰拟合所得到的不同结构单元峰面积计算结果表明，在Ge(SxSe1-x)2组成玻璃中结构单元的分布更符合化学序随机网络模型。

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第一章 绪 论

1.1硫系玻璃背景介绍

1.2硫系玻璃结构研究常用方法介绍

1.3玻璃拓扑结构序

1.4玻璃形成理论

1.5 理想玻璃与缺陷

1.6选题的目的和意义

第二章 硫系玻璃的制备与分析方法

2.1 硫系玻璃的制备

2.2 拉曼实验介绍

2.3 Raman理论介绍

2.4 群论在拉曼分析中的应用

2.5 拉曼模拟计算

第三章 SxSe1-x硫族元素玻璃的拉曼光谱和结构研究

3.1 引言

3.2 单质S和Se的拉曼光谱和结构研究

3.3 SnSe8-n环结构单元拉曼光谱和结构研究

3.4 S-Se体系拉曼光谱分析

3.5 本章小结

第四章 As-基硫系玻璃的拉曼光谱和结构研究

4.1 引言

4.2 As-基硫系玻璃结构建模的理论基础

4.3 标准化学计量As-S，As-Se玻璃结构研究

4.4 富As的As-S、As-Se玻璃拉曼光谱分析

4.5 富S的As-S、As-Se玻璃拉曼光谱分析

4.6 As-S-Se三元硫系玻璃拉曼光谱分析和结构研究

4.7 本章小结

第五章 Ge-基硫系玻璃的拉曼光谱和结构研究

5.1引言

5.2 Ge-基硫系玻璃结构建模的理论基础

5.3 标准化学计量Ge-S、Ge-Se玻璃结构研究

5.4 Ge-S-Se三元硫系玻璃拉曼光谱和结构研究

5.5 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 本论文主要结论

6.2展望

参考文献

附录

致谢