不同化学位固溶掺杂对Ti2AlC结构和性能的影响

摘要

三元层状化合物Mn+1AXn（M是过渡金属元素，A为13到16主族元素，X为 C或 N）因为其兼具金属和陶瓷的独特性能而引起广发的关注。这种化合物容易加工，是良好的热和电的导体，有良好的抗热震性，抗损伤容限高以及相对较低的热膨胀系数。目前为止，已经有70多种MAX相化合物得到制备，十多种得到了广泛深入的研究。人们对这一类化合物的研究逐渐转向探索在维持晶体基本结构不变的基础上不同元素的改变对材料性能的影响，也就是说在多大程度上可以通过调控化学组分的改变来设计这一类材料的性能。固溶体的研究就是一种有效研究方法。
　　Ti2AlC是具有代表性的211相化合物，其结构和性能已经得到相对深入的研究，以Ti2AlC为基体，在不同的化学位对其固溶掺杂，有助于分析固溶体形成后结构和性能的变化。本文通过热压烧结的方法合成一系列TixM2-xAlyA1-yCzN1-z固溶体，引入混合能的计算判断固溶体合成的难易程度，并与实验合成的结果比较。通过第一性原理计算来分析化合物固溶掺杂前后态密度分布的改变，重点对费米能级附近态密度的分布情况判断固溶体结构的稳定。通过弹性常数来计算弹性性能，并对固溶体的电学和热学等物理性能进行实验表征。
　　混合能的计算表明，在M位固溶形成的固溶体TixM2-xAlC来说，TixTa2-xAlC可以形成连续的固溶体，TiCrAlC难以合成，TiNbAlC容易形成。XRD结果显示，一系列TixTa2-xAlC固溶体成功制备合成， TiNbAlC也合成出来，制备的样品TiCrAlC并非成功固溶掺杂后的样品。费米能级附近的态密度分析可以看到在TiCrAlC固溶体中，由于原子Ti和Cr在费米能级附近的竞争导致了整个化合物在态密度图上显示的结构不稳定。而TiTaAlC能固溶合成是因为原子Ti和Ta的分态密度分布图相似。
　　进一步选取TiZrAlC，TiVAlC，CrVAlC以及CrTaAlC几种固溶体进行分析，结果表明混合能判据在判断固溶体的合成上较准确，态密度图提供了观察理想固溶体自身结构稳定的视角。
　　以元素S作为A为固溶取代的原子，从XRD的中看，并没有形成所期待的Ti2A0.5S0.5C固溶体，而是出现了Ti2AlC和Ti2SC两相共存的现象。对Ti2SC化合物反应过程的研究，结合热力学计算和XRD分析，Ti2SC的最终合成是由TiS和TiC反应完成，作为重要的中间产物TiS则是由Ti粉和TiS2生成。反应动力学计算反应的活化能为125.40K J/mol-1，指前因子8.62×105。和Ti2AlC相比，虽然热力学数据较低， TiS和TiC之间反应不易发生，可压力等动力学因素使得反应最终得以进行。对态密度图的分析可以看出Ti2SC结构的特殊性所在，化合物中Ti-S间并不像其它MAX化合物中Ti-M间以金属键结合，而是以共价键连接。由于Ti-Al键和Ti-S键的明显差异，固溶掺杂后可能会破坏结构的稳定。
　　在 X位以 N原子作为固溶取代的原子，XRD图显示，可以形成连续的Ti2AlCzN1-z固溶体。态密度图的分析可以看出这固溶掺杂后 Ti2AlCzN1-z的态密度图变化不大。通过对反应过程的研究进一步分析固溶体的合成机理，TiNbAlC的变温XRD分析，固溶体最终可能是由于Nb-Al间金属化合物和TiC反应合成，
　　弹性常数的计算表明，M2AlC化合物包括固溶体其C11的值都大于C33的值，然而用其它原子替代Al，化合物Ti2GeC，Ti2SiC以及Ti2SC的C11的值都微小于或者说相近于C33的值，也就是说Al含量的MAX化合物沿a轴方向正应变变形阻力都较大。MAX化合物都具有较高的C44值。M位固溶掺杂的固溶体各弹性常数和纯相物质相比，并不是呈线性变化关系，这说明从结构上来说，固溶体的力学会有改变。
　　弹性常数C44和三元化合物的硬度之间有着直接的关系，C44越大，材料的硬度越大，固溶掺杂对化合物C44的影响不一，有的C44值变大，有的变小。M2AlC化合物中，Cr2AlC的弹性性能明显优于其它物质，在M位固溶掺杂形成的固溶体的弹性性能有明显改善。A位取代Ti2AlC化合物，弹性性能会有所下降。MAX化合物的弹性性能和结构内的M-C键键强有关，键强越强，弹性模量越高。在X位固溶取代的固溶体各弹性性能基本位于Ti2AlC和Ti2AlN。
　　宏观力学性能的测试显示，M位固溶形成固溶体的力学表现都有略微的下降，这可能是由于样品制备的质量有关。电学性能的研究表明，费米能级的态密度值和材料的导电性之间没有直接的联系，态密度值高说明电子聚集浓度高，但也有可能降低电子的迁移速率。热学性质的研究显示，所有形成的固溶体热导率都随温度的升高而有所提高，室温热导率值降低明显。这主要是因为电阻率的提高降低了电子热导，固溶形成结构缺陷的增加降低了声子热导。

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第1章 绪论

1.1 MAX三元层状化合物

1.2 基体Ti2AlC的研究现状

1.3 MAX相固溶体的研究进展

1.4第一性原理计算对MAX相化合物的研究

1.5本论文的研究背景，思路，研究内容和意义

第2章 Ti2AlC基固溶体可固溶性的理论研究

2.1 理论计算

2.2 模型的建立

2.3 结果和讨论

2.4 本章小结：

第3章 Ti2AlC基固溶体制备和微观结构

3.1 实验过程

3.2 测试和表征

3.3 结果和讨论

3.4 本章小结：

第4章 Ti2SC合成热力学动力学研究

4.1 实验过程

4.2 测试和表征

4.3 结果和讨论

4.4 本章小结

第5章 Ti2AlC基固溶体的物理性能

5.1 实验过程

5.2 测试和表征

5.3 理论计算

5.4 结果和讨论

5.4 本章小结

第6章 全文总结和展望

6.1全文总结：

6.2展望

参考文献

致谢

博士在读期间发表相关论文