石墨烯的液相制备技术及其结构与性能研究

摘要

石墨烯是一种具有一个碳原子厚度的二维平面材料，以更薄、更强、更柔韧而著称。它具有超大的载流子迁徙率、巨大的比表面积优势、出众的电导率、超高的透光性、超大的热导率以及超强的机械强度。石墨烯是材料科学和凝聚物理学地平线上快速升起的一颗新星，无论从电子学还是到复合材料领域，其卓越的性能引起科学界极大的研究热忱。然而，迄今为止制备成本低廉、缺陷少、天然的石墨烯以及其量产化仍然面临着重大挑战，要实现石墨烯的商业潜在价值，必须开发成本低廉、可以规模化生产、经济效益高的制备方法。因此，大量制备层数少、缺陷少的石墨烯具有重要的理论研究意义和应用价值。本博士论文通过采用三种不同的制备方法对石墨进行剥离制得石墨烯，通过不断优化制备方法与工艺，最终实现石墨烯低成本、规模化制备，最后系统研究了石墨烯结构、性能及在储能等方面的应用。主要研究内容和结果如下：
　　1、通过对含有水溶性硫酸根基团的水溶性聚酯浆料进行化学修饰使之在超声的辅助下与石墨之间形成π–π堆积效应，从而将石墨剥离成少数片层石墨烯，且该插层剂可以通过乙酸（HOAc）或碱剂降解而对石墨烯片层无破坏。通过透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）的微观形貌分析，表明所制备石墨烯具有层数少、薄纱透明、褶皱状、厚度小于1 nm的形貌特征；通过X射线电子衍射（XRD）以及拉曼光谱（Raman）的结构分析，进一步说明所制备的石墨烯片层较少、缺陷密度较低。此外，该制备工艺操作简单，溶剂体系无毒、环保；所制备的石墨烯体系分散性良好、稳定性达2个月以上；石墨烯悬浮液为1.5mg/mL，产率高达6wt％，高于目前其它液相化剥离浓度；同时进一步对石墨烯粉末在聚合物基体中的渗流阈值进行研究，结果表明其渗流阈值为0.1vol.%。
　　2、采用二元溶剂体系N,N-二甲基甲酰胺/正丁醇（DMF/NBA）通过物理搅拌辅助超声对石墨进行剥离制备石墨烯，通过对所制备的石墨烯进行一系列的微观形貌及结构表征，证明所制备的石墨烯属于单层石墨烯。通过探讨其剥离石墨的机理，得出氢键体系的形成对剥离石墨效率有很大的影响。当DMF与NBA的摩尔配比为1:3时，DMF与NBA分子之间能形成完整氢键体系，可得到最大浓度为6.5mg/mL的石墨烯分散液；当甘油（C3H5(OH)3）与DMF摩尔配比为2:1时，C3H5(OH)3与DMF分子间也可形成完整氢键体系，可得到浓度为7.5mg/mL的石墨烯分散液，由此说明氢键的形成有利于提高剥离效率，且NBA/N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的氢键体系有助于提高在高速剪切力（104s-1）下的液相剥离效率。进一步对DMF/NBA体系的稳定性进行测试，结果表明石墨烯分散体系至少能保持9个月的稳定性。最后对制备工艺进行探索优化，得出最佳工艺参数如下：搅拌速度为120rpm，超声功率为5W/mL，悬浮液离心工艺为4000rpm×30min。在此条件下，所制备的石墨烯产率可达到9.5g/h，且离心过程产生的沉淀还可回收循环利用，避免了浪费，这为工业化制备石墨烯提供了一条有效途径。通过研究氮化硼（BN），二硫化钼（MoS2）的剥离发现，二元溶剂体系DMF/NBA同样适用，这也为推动其它二维平面材料的剥离及广泛应用提供了有效的方法。
　　3、利用真空抽滤法制备石墨烯薄膜，电性能测试结果表明石墨烯薄膜电导率的平均值为1.9×104S/m，最大值为2.7×104S/m，拥有如此高的电导率原因为所制备的石墨烯结构较完整，为缺陷较少的天然石墨烯；通过热压法制备石墨烯-聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料，测得其渗流阈值仅为0.04vol.%，这比以往石墨烯基复合材料的渗流阈值要低，这是由于石墨烯的具有超高的比表面积以及在聚合物基中良好的分散性、相容性等优点，这些有利于导电网络的快速形成；将所制备的石墨烯应用于超级电容器，在0.4A/g电流密度下，比电容高达600F/g，对所制备石墨烯的比表面积进行分析，结果表明石墨烯的比表面积高达908m2/g。
　　4、结合二元溶剂体系中丙三醇作为石墨分散剂，既能稳定分散石墨烯又能起到辅助高效剥离剂A“撕扯”剥离石墨的作用。采用甘油/小分子剥离剂A体系通过机械搅拌对石墨进行剥离制备石墨烯，该剥离体系绿色环保，石墨烯分散液稳定性可达10个月之久，所制得的石墨烯易于被分离提纯，且结构保持完整；同时制备工艺简化为机械搅拌，剥离效率达到了12.5wt%。采用HR-TEM（高分辨率透射电镜）、AFM等对所制备的石墨烯的微观形貌进行分析，结果表明所制备的石墨烯片层少，且单层石墨烯比例为55%；UV-vis（紫外可见光谱）、XPS（X射线光电子能谱）以及EDX（能量弥散X射线）的分析表明：所制得的石墨烯碳原子之间主要以sp2杂化结构构成；通过拉曼光谱的进一步分析表明，采用合适的搅拌速度有利于保持石墨烯片层的完整性，避免新缺陷产生。以上结果说明通过甘油/剥离剂A剥离石墨可制备出无氧化、缺陷少、较完整的天然石墨烯。
　　5、将石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行密炼共混、拉条制样，并对其机械性能进行测试，结果表明仅需0.06wt%的石墨烯就能对聚合物基起到增强、增韧的作用。将石墨烯与PVDF进行复合，并对该复合材料的导电及导热行为进行研究：导电性能测试表明石墨烯/PVDF复合材料渗流阈值为0.05vol.%；导热性能测试结果说明当石墨烯填充分数达到4.5vol.%时，热导率由0.142增大至1.051W/mK，而其热阻增加较小，这与石墨烯具有高的热导率、低的热阻以及巨大的比表面积有关。通过全自动比表面积及空隙分布分析表明，石墨烯内部孔径为均匀分布的介孔，比表面积高达900m2/g。最后将石墨烯应用于超级电容器以及锂离子电池中，通过一系列的电性能测试表明：在2A/g电流密度下，石墨烯基超级电容器的比电容为400F/g；当电流密度为40A/g时，仍然具有208F/g电容值；在0.1C倍率下，100次充放电循环后石墨烯基锂离子电池仍具有475mAh/g的比电容，这些都与石墨烯为离子的吸附提供巨大的比表面积、石墨烯具有超高的电导率是分不开的。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2碳元素以及碳纳米材料

1.3石墨烯的基本结构及性质

1.4其它二维材料

1.5石墨烯的制备方法

1.6石墨烯的应用

1.7本课题研究的目的和意义

1.8本课题主要研究内容

1.9 本论文的主要创新点

第2章 水溶性聚酯浆料剥离石墨及其制备的石墨烯结构与性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第3章 二元溶剂剥离石墨及其制备的石墨烯的结构

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第4章 二元溶剂剥离制备的石墨烯及其性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第5章 小分子溶液剥离石墨及制备的石墨烯结构

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4 小结

第6章 小分子溶液剥离制备的石墨烯及其复合材料性能

6.1 引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4 小结

第7章 结 论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表论文及申请专利