耐高温抗烧蚀无机颗粒改性碳/酚醛复合材料的制备与性能研究

摘要

用于热防护系统 TPS（Thermal Protection System）的热防护材料 TPM（Thermal Protection Material）是保障航天飞行器在运行与使用时的关键材料。烧蚀防热作为飞行器正常运行的可靠方案得到了最为普遍的使用。碳化烧蚀型热防护材料可以应用于热流密度有颠簸或者是热流密度未能精确计算的飞行环境中，其构造相对简单，可通过增加或减少热防护材料的厚度来满足特定工况热环境所需的防热要求，碳/酚醛（C/Ph）复合材料是碳化型热防护材料的一个非常典型的代表。然而，传统的碳/酚醛（C/Ph）复合材料由于高温下氧化而导致其烧蚀性能越来越不能满足高性能新型飞行器的热防护要求，因而如何抑制碳/酚醛（C/Ph）复合材料中碳元素的热氧化成为提高碳/酚醛（C/Ph）复合材料烧蚀性能的一个关键问题，也是先进碳化型热防护材料研究的一个热点。 本文利用物理共混-预浸料-层压的工艺方法制备出能够在烧蚀过程中表面形成致密无机保护层的耐高温抗烧蚀无机颗粒改性碳/酚醛复合材料。通过添加超细无机固体颗粒至树脂基体中，以提高树脂基体的高温抗氧化性与高温残碳率，从而可以提高碳/酚醛复合材料的烧蚀性能。与化学法改性酚醛树脂以及改变碳纤维排列方式等方法相比，无机固体颗粒改性碳/酚醛复合材料对烧蚀性能提高更为显著且易于操作。在要求更为苛刻的烧蚀热环境中，超细无机颗粒改性的碳/酚醛复合材料可以依靠现有较为成熟的聚合物基复合材料成型工艺实现材料的耐高温抗烧蚀性能。 针对超细无机固体颗粒与酚醛树脂共混时的沉降、团聚等现象，采用吐温-80为表面活性剂来增强无机固体颗粒在树脂中的分散性。以此制成的混合溶液浸润碳纤维平纹布制备预浸料，通过层压成型制备 ZrSi2-云母粉改性碳/酚醛复合材料。并对固体颗粒改性后的树脂与复合材料进行了详细的工艺与性能研究。主要分析了 ZrSi2颗粒对酚醛树脂与碳/酚醛（C/Ph）复合材料的固化工艺、耐高温性能、烧蚀性能、隔热性能、烧蚀机制的影响。在此基础上，选用云母粉作为第二相颗粒来提高 ZrSi2改性碳/酚醛复合材料高温裂解产物的层间剪切性能，通过优化组份配比最终制备出耐高温抗烧蚀无机颗粒改性碳/酚醛复合材料。 研究表明ZrSi2颗粒不影响酚醛树脂的固化反应，但是在高温下ZrSi2颗粒会与酚醛树脂裂解放出的气体CO、CO2、H2O发生反应生成ZrO2、SOi2和C，裂解气体产物的重新被吸收生成相应的固相产物，一方面提高了酚醛树脂的热裂解反应的活化能与高温残碳率，另一方面提高了改性酚醛树脂裂解产物的结构完整性，为提高酚醛树脂基复合材料的耐高温抗烧蚀性能打下了良好的基础。以此制备的碳/酚醛（C/Ph）复合材料，其氧乙炔烧蚀性能有大幅提高，其氧乙炔烧蚀机制也发生了一定程度的转变。纯碳/酚醛（C/Ph）复合材料，氧乙炔烧蚀后样品表面只有烧蚀后的碳纤维，树脂基体的烧蚀速率远大于碳纤维的烧蚀速率，由于基体与增强纤维的烧蚀速率的不对称，导致纯碳/酚醛（C/Ph）复合材料氧乙炔火焰下发生了体烧蚀。而一定量的ZrSi2颗粒的添加，起到了保护酚醛树脂基体的作用。材料表面形成的连续的 ZrO2-SOi2保护层，抑制了树脂基体的高温氧化反应。从烧蚀后表面的微观形貌来看，基体的烧蚀速率基本等于纤维的烧蚀速率，一定添加量的 ZrSi2改性碳/酚醛复合材料的烧蚀行为由体烧蚀转变为面烧蚀。为进一步提高ZrSi2改性碳/酚醛层压复合材料的抗烧蚀性能，引入了第二相颗粒云母粉，云母粉在高温下熔融、流动、传质，可以有效提高树脂基体与碳纤维表面的界面粘接，起到了提高 ZrSi2改性碳/酚醛复合材料的高温裂解产物层间剪切性能的作用，从而进一步降低了复合材料的线烧蚀速率。

目录

声明

第1章前言

1.1 课题背景

1.2烧蚀材料的定义、分类与研制历程

1.3 烧蚀用酚醛树脂的研究

1.4碳/酚醛耐烧蚀复合材料国内外研究进展

1.5本论文的主要研究思路和主要研究内容

第2章ZrSi2颗粒改性酚醛树脂及其热稳定性研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3ZrSi2改性酚醛树脂的制备

2.4 实验测试及表征

2.5实验结果与讨论

2.6本章小结

第3章ZrSi2颗粒改性碳/酚醛复合材料制备与基本参数测定

3.1引言

3.2实验部分

3.3 ZrSi2改性碳/酚醛复合材料的制备

3.4 实验测试及表征

3.5实验结果与讨论

3.6本章小结

第4章 ZrSi2颗粒对碳/酚醛复合材料烧蚀与隔热性能的影响

4.1引言

4.2实验部分

4.3烧蚀试样的制备

4.4 实验测试及表征

4.5实验结果与讨论

4.6本章小结

第5章 ZrSi2颗粒对碳/酚醛复合材料及裂解产物力学性能的影响

5.1引言

5.2实验部分

5.3 实验测试及表征

5.4实验结果与讨论

5.6本章小结

第6章 ZrSi2-云母粉改性碳/酚醛复合材料制备与性能研究

6.1引言

6.2实验部分

6.3 ZrSi2-云母粉改性碳/酚醛复合材料制备

6.4 实验测试及表征

6.5实验结果与讨论

6.6本章小结

第7章全文总结及今后的工作展望

7.1 本文结论

7.2本文特色及创新点

7.3今后的工作展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文、国际会议和专利申请