降冰片烯衍生物的合成及其与双环戊二烯的共聚改性研究

摘要

双环戊二烯(DCPD)可以在卡宾催化剂催化下，发生开环易位聚合反应生成聚双环戊二烯(PDCPD)。PDCPD具有优良的加工和机械性能，是一种有吸引力，氧化稳定的热固性材料。关于PDCPD的研究，早在20世纪60年代就已开始，随着通用塑料和树脂工业的发展，对材料的热学性能及力学性能的要求越来越高。PDCPD虽有许多优点，但仍然存在材料耐热性不足、制品呈现一定脆性、拉伸强度和弯曲韧性较低等缺点，从而限制其应用范围。因此，对PDCPD材料进行热学性能和力学性能改性显得尤为重要。近年来，通过功能单体与DCPD共聚将功能基团引入体系，从而改性PDCPD成为热门的研究。 本研究成功合成了三种降冰片烯酰亚胺单体：PNI、CHNI和NHNI，通过1HNMR、13CNMR、红外表征和元素分析等进行了表征与分析。然后，采用卡宾催化剂M1分别引发这些酰亚胺单体进行开环易位聚合反应，制备了它们的均聚物。TGA研究显示，三种均聚物的Td5%均大于400℃，耐热性能十分优异；DTG曲线显示只有一个吸热峰，说明体系交联紧密，不存在小分子物质，热分解过程是同步完成的。 本研究接着将酰亚胺单体PNI、CHNI、NHNI分别与DCPD进行共聚改性，得到一系列P(PNI/DCPD)、P(CHNI/DCPD)、P(NHNI/DCPD)共聚物材料并分别考察了材料的热学性能和力学性能。与PDCPD相比，共聚物材料的热稳定性有明显提高：Td10%均大于400℃，远远大于PDCPD的146.9℃；P(PNI/DCPD)的热变形温度最大值114.7℃，提高46.3%；P(CHNI/DCPD)的热变形温度最大值109.5℃，提高39.7%；P(NHNI/DCPD)的热变形温度最大值102.4℃，提高30.6%。 力学性能方面，随着PNI含量的增加，P(PNI/DCPD)共聚物的弯曲强度先增加后趋于平稳，当PNI含量为3%时达到最大值86.25MPa；冲击强度和拉伸强度不断增加，当PNI含量为5%时达到最大值，与PDCPD相比分别提高了39%和36.5%。P(CHNI/DCPD)共聚物随着CHNI含量的增加，弯曲强度先增加后下降，当CHNI含量为3%时达到最大值85.87MPa；冲击强度和拉伸强度不断增加，当CHNI含量为5%时达到最大值，与PDCPD相比分别提高了70%和32.5%。P(NHNI/DCPD)共聚物随着NHNI含量的增加，弯曲、冲击和拉伸强度均先增加后下降。当NHNI含量为4%时，弯曲强度达到最大值83.11MPa；当NHNI含量为3%时，冲击和拉伸强度达到最大值，与PDCPD相比分别提高了44%和30.1%。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 烯烃复分解反应

1.2 开环易位聚合反应

1.2.1 开环易位聚合反应简介

1.2.2 开环易位聚合反应机理

1.2.3 开环易位聚合所需单体的特征

1.2.4 开环易位聚合催化体系

1.3 DCPD开环易位聚合研究进展

1.3.1 DCPD简介

1.3.2 DCPD开环易位聚合研究

1.3.3 DCPD的共聚改性研究

1.3.4 酰亚胺改性PDCPD的研究

1.4 PDCPD的反应注塑成型

1.5 本文的研究内容及意义

第2章 降冰片烯酰亚胺单体及均聚物的制备与表征

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验主要仪器

2.1.2 试剂的来源及规格

2.1.3 溶剂及试剂的预处理

2.2 实验步骤

2.2.1 单体PNI的合成

2.2.2 单体CHNI的合成

2.2.3 单体NHNI的合成

2.2.4 均聚物PPNI的制备

2.2.5 均聚物PCHNI的制备

2.2.6 均聚物PNHNI的制备

2.3 表征与测试

2.3.1 核磁共振表征(NMR)

2.3.2 红外表征(FTIR)

2.3.3 元素分析(CHNO)

2.3.4 凝胶渗透色谱分析(GPC)

2.3.5 热失重分析(TGA)

2.4 单体的表征与分析

2.4.1 单体PNI的表征与分析

2.4.2 单体CHNI的表征与分析

2.4.3 单体NHNI的表征与分析

2.5 聚合物的分析与表征

2.5.1 PPNI的分析与表征

2.5.2 PCHNI的分析与表征

2.5.3 PNHNI的分析与表征

2.6 本章小结

第3章 酰亚胺单体与DCPD共聚物的制备和表征

3.1 实验仪器与原料试剂

3.1.1 实验主要仪器

3.1.2 原料试剂的来源及规格

3.1.3 溶剂和试剂的预处理

3.2 降冰片烯酰亚胺单体与DCPD共聚物的制备

3.2.1 PDCPD动力学性能分析样品制备

3.2.2 PDCPD固化物性能测试样品制备

3.2.3 共聚物动力学性能分析样品制备

3.2.4 共聚物固化物性能测试样品制备

3.3 测试与表征

3.3.1 红外表征(FTIR)

3.3.2 扫描电子显微镜(SEM)

3.3.3 热失重分析(TGA)

3.3.4 热变形温度测试(HDT)

3.3.5 弯曲强度测试

3.3.6 冲击强度测试

3.3.7 拉伸强度测试

3.4 共聚物的表征与分析

3.4.1 共聚物红外表征

3.4.2 共聚物微观形貌分析

3.5 共聚物的热学性能研究

3.5.1 共聚物的TGA分析

3.5.2 共聚物的热变形温度

3.6 共聚物的力学性能研究

3.6.1 共聚物的弯曲强度

3.6.2 共聚物的冲击强度

3.6.3 共聚物的拉伸强度

3.7 本章小结

第4章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间的成果