磷酸铁锂纳米颗粒电化学机理及相变研究

摘要

锂离子电池在新能源电动汽车领域发挥着不可替代的作用。磷酸铁锂（LiFePO4)因其原料丰富、价格低廉、对环境友好、循环寿命长及安全性高而成为备受欢迎的主流商业正极材料。LiFePO4在充放电过程中的动态相变决定其电化学性能，理解LiFePO4相变机制有助于对LiFePO4电极材料合理优化。利用LiFePO4结构的各向异性及Li+在LiFePO4晶体中的一维扩散特性可以指导设计合理晶面取向的LiFePO4，进而优化电池性能。 基于对Li+在LiFePO4晶体中存在快速扩散通道的理解，本文用乙二醇溶剂热法合成LiFePO4纳米颗粒，得到了尺寸分布在100nm以下、0.1C放电比容量高达166.5mAh·g-1、10C放电比容量仍然有86.5mAh·g-1且循环稳定的ac面择优取向LiFePO4纳米材料。该材料有更高的离子扩散速率从而具有更优异的电化学性能。 本文用恒电流间歇滴定技术（GITT)对LiFePO4多孔电极相变进行研究，探讨了不同充放电深度的相变动力学以及倍率对相变的影响，以此建立了单颗粒与多孔电极相变以及阶跃响应电位的联系：低倍率下，嵌锂时Li+逐个填充LiFePO4颗粒，多孔电极经历均匀离散相变，而脱锂时受非线性浓度波动的影响经历随机成核相变；高倍率下，电极内电解质中Li+浓度显著降低，沿浓度梯度方向形成一个宏观的“扩散”界面，所以多孔电极经历固溶体相转变。开路电位与温度及充放电深度严格满足Arrhenius方程，为相变活化能和OCV提供了计算方法。 本文用化学脱锂制备出具有固溶体相转变路径的LiFePO4，并验证了其快速的动力学响应，进一步解释了LiFePO4的高倍率性能：LiFePO4纳米颗粒在高倍率下经历固溶体相转变。通过施加外电压模拟充放电过程中LiFePO4电场分布，以此研究电场环境下相态变化，并建立电流密度与相态变化的关系，发现LiFePO4以10C倍率充放电时出现两个稳定可逆新相（17.5°和33.5°)，当倍率超过20C，中间相尽管存在但非常不稳定，相成分也非常复杂。用容量微分曲线进一步确定相变临界电流密度，当低于2C，LiFePO4颗粒并发相变且在单颗粒中LiFePO4和FePO4两相并存；2C以上，LiFePO4单颗粒内形成连续扩散的界面且存在不稳定的中间相成分，当高于10C时，在过电势梯度分布的电极中出现稳定且可逆的固溶相组分，相分离被抑制，电极材料经历单相转变。

目录

声明

第1章 绪论

1.1引言

1.2锂离子电池正极材料研究现状及进展

1.2.1层状结构钴酸锂及三元材料

1.2.2尖晶石结构锰酸锂

1.2.3橄榄石结构磷酸铁锂

1.3磷酸铁锂的结构、离子传输和电化学反应

1.3.1磷酸铁锂的结构和离子传输`

1.3.2磷酸铁锂的电化学反应机理

1.4磷酸铁锂的相变研究

1.5磷酸铁锂的合成方法

1.5.1固相法

1.5.2液相法

1.6核心科学问题

1.7本文研究的目的、意义及主要内容

1.7.1本文研究的目的和意义

1.7.2本文研究的主要依据及内容

第2章 实验方法及表征测试

2.1实验主要试剂及仪器

2.1.1实验原料和试剂

2.1.2实验仪器和设备

2.2磷酸铁锂纳米颗粒的制备

2.2.1溶剂热法合成不同晶面取向的磷酸铁锂

2.2.2碳包覆磷酸铁锂

2.2.3两相样品（TP-LixFePO4）及固溶相样品（SS-LixFePO4）的制备

2.3材料的物理化学表征

2.3.1扫描电子显微镜

2.3.2透射电子显微镜

2.3.3 X射线衍射分析

2.3.4电感耦合等离子体发射光谱分析

2.3.5粒度分布

2.4磷酸铁锂材料的电化学性能表征

2.4.1磷酸铁锂电池的组装

2.4.2恒流充放电测试

2.4.3恒流间歇滴定技术

2.4.4循环伏安（CV）性能测试及分析

2.4.5交流阻抗（EIS）测试及分析

第3章 不同晶面取向磷酸铁锂的结构组成、形成机理分析及电化学表征

3.1结构和形貌表征

3.1.1场发射扫描电镜（FEFSEM）和透射电镜（TEM）分析

3.1.2 X射线衍射谱图分析

3.2不同晶面取向磷酸铁锂形成机理分析

3.3电化学性能表征

3.3.1放电曲线

3.3.2倍率性能和循环性能

3.3.3循环伏安曲线

3.3.4交流阻抗谱

3.4本章小结

第4章 磷酸铁锂受电化学控制的相变过程

4.1相变动力学

4.1.1不同充放电深度的相转变

4.1.2倍率对磷酸铁锂相变的影响

4.2多孔电极相变机理

4.3相变热力学

4.3.1温度对磷酸铁锂离子传输的影响

4.3.2热力学平衡电位随温度的变化规律

4.4本章小结

第5章 相转变路径对磷酸铁锂电化学性能的影响

5.1两相相变（TP-LixFePO4）和固溶体相变（SS-LixFePO4）

5.1.1两种相变路径的磷酸铁锂的制备

5.1.2材料的形貌和结构表征

5.2 TP-Li0.5FePO4和SS-Li0.5FePO4的电化学性能

5.2.1 TP-Li0.5FePO4和SS-Li0.5FePO4样品的充放电差异

5.2.2 TP-Li0.5FePO4和SS-Li0.5FePO4样品的倍率性能

5.2.3 TP-Li0.5FePO4和SS-Li0.5FePO4样品的循环伏安曲线

5.2.4 TP-Li0.5FePO4和SS-Li0.5FePO4样品的交流阻抗谱

5.3外电场条件下对脱锂态LixFePO4的相变行为研究

5.3.1实验装置搭建和施加电压计算

5.3.2外电场作用下新相成分出现的条件

5.3.3磷酸铁锂充放电相转变阈值电流密度

5.4本章小结

第6章 结论与展望

6.1结论

6.2主要创新点

6.3展望

致谢

参考文献

硕士期间发表论文及参加会议情况