基于BNNS的聚合物基复合材料的结构调控与介电储能性能研究

摘要

聚合物薄膜电介质电容器具有高功率密度、快的放电速度和良好的循环稳定性，成为了电子电力系统不可或缺的储能元件之一。但是现有的聚合物电介质材料通常能量密度过低，无法满足高功率系统、能源系统等对高储能密度的要求，且材料的介电常数和击穿场强存在难以同时提高的问题，开发新型的高储能密度电介质材料至关重要。另外，电容器在脉冲功率系统，如电动汽车的逆变系统使用过程中，需要在高温环境下工作，因而，开发能在高温下具有高能量密度和低损耗并能稳定工作的电介质材料成为迫切需求。本论文围绕室温和高温两方面着手设计聚合物纳米复合电介质储能材料，以氮化硼纳米片为高绝缘填料，通过对聚合物基体的选择、高介电填料的制备及不同的结构设计进行探索，分别制备出室温下具有高储能密度、高温下具有高储能密度和低损耗的聚合物基复合电介质材料。主要的研究内容和结果如下： 1、以室温下具有高介电常数的含氟聚合物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)（P(VDF-TrFE-CFE)）为基体，通过溶液复合流延技术在其中添加超声剥离的氮化硼纳米片（BNNS）和水热法制备的钛酸锶钡纳米线（BST NWs），制得三元的P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST纳米复合材料。扫描电子显微镜（SEM）表明BNNS和BST NWs在聚合物基体中分散良好。介电常数和击穿场强分析表明P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST复合材料在BNNS和BST NWs体积分数分别为9.0%和1.7%时介电常数和击穿场强同时提高。电位移-电场强度（D-E）曲线分析表明三元复合材料的储能密度为24.4J cm-3，是纯P(VDF-TrFE-CFE)基体的295%。 2、以聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，设计PVDF/BNNS为三层结构材料的外层、PVDF/BST作为中间层，通过热压法并进行淬火处理，制备了一种PVDF基三明治结构的纳米复合材料。SEM分析表明该三明治结构层分布清晰，BNNS和BST NWs分散性良好。X射线衍射（XRD）分析表明PVDF的结晶相由非极性的α相和γ相构成，有利于复合材料电偶极子在放电过程中回转。电场分布模拟和数值模拟表明三明治结构材料内部的电场强度取决于不同层的介电性能，电树枝的演化发展被抑制在中间层；击穿场强测试和D-E曲线分析表明三明治结构复合材料的击穿场强达到了588MV m-1，且释放出20.5Jcm-3的能量密度。 3、以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为聚合物基体，BNNS为填料，通过溶液复合流延技术制备了PMMA/BNNS纳米复合材料。SEM测试表明BNNS在PMMA中分散良好。热导率测试结果表明BNNS的加入提高了材料的热导率，复合材料热导率达到了1.21W m-1K-1。电流密度测试结果表明BNNS的加入有效降低了材料的高温高场漏电流值。D-E曲线分析表明，在70℃下PMMA/BNNS的充放电效率高于93%，最大能量密度达到纯PMMA的300%，200MV m-1下的能量密度是双轴取向聚丙烯（BOPP）的210%。快速放电测试表明PMMA/BNNS释放出0.39MW cm-3的功率密度。PMMA/BNNS优异的高温储能性能来源于降低的电导率和提升的热导率。 4、以交联的二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯（c-BCB）为基体，通过溶液复合流延技术制备出多种不同的单层或三层电介质复合材料。SEM分析表明各种复合材料中填料分散良好。介电损耗和D-E曲线分析表明多层结构有利于材料在高温高电场下损耗的降低；在外层为c-BCB/BNNS、中间层为c-BCB/BT的三明治结构复合材料中，150℃和200MV m-1场强下，复合材料的电导损耗在7%以下，能量密度达到1.1J cm-3，是BOPP的280%，充放电效率达到93%。循环稳定性测试表明该三明治复合材料在30000次充放电过程中，放电能量密度波动在3%以内，具有良好的循环稳定性。漏电流的相场模拟表明更复杂的多层结构（三层以上）与三明治结构相比并不表现出更多的优势。将c-BCB/BT作为三明治结构外层、c-BCB/BNNS作为中间层，所得到的三明治复合材料的放电能量密度和充放电效率均低于c-BCB/BNNS作为三明治结构外层、c-BCB/BT作为中间层的三明治结构材料；肖特基发射机制和蒲尔-弗朗克效应的拟合分析表明，c-BCB/BNNS作为三明治结构的外层能有效地提高电极与电介质界面间的势垒高度和加深电介质材料内部的陷阱深度，因而能抑制电荷从电极的注入及高温下材料内部载流子的脱陷，有利于降低材料的电流密度和电导损耗。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 电介质材料的物理基础

1.2.1 电介质及极化

1.2.2 电介质材料表征的关键参数

1.2.3 电介质材料储能基本原理

1.2.4 储能密度常规测试方法

1.2.5 电介质材料的分类

1.3 聚合物基电介质材料研究进展

1.3.1 纯有机电介质材料

1.3.2 全有机复合电介质材料

1.3.3 聚合物基纳米复合电介质材料

1.4 氮化硼纳米片的研究进展

1.4.1 氮化硼纳米片基本结构

1.4.2 氮化硼纳米片制备方法

1.4.3 氮化硼纳米片在聚合物基复合材料中的应用

1.5 当前聚合物基电介质材料存在的一些问题

1.6 本论文的研究目的和研究内容

1.6.1 本论文的研究目的

1.6.2 本论文的研究内容

1.7 本论文的主要创新点

第二章 P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST三元复合材料的结构与室温储能性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原材料

2.2.2 实验设备

2.2.3 实验步骤

2.2.4 测试与表征

2.3 结果和讨论

2.3.1 BNNS和BST的形貌及结构表征

2.3.2 P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS复合膜的形貌与结构分析

2.3.3 P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS复合膜的介电性能分析

2.3.4 P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST复合膜的结构与性能

2.4 本章小结

第三章 BNNS-BST-BNNS型PVDF基三明治结构纳米复合材料的室温储能性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原材料

3.2.2 实验设备

3.2.3 实验步骤

3.2.4 测试与表征

3.3 结果和讨论

3.3.1 PVDF/BNNS复合膜的介电常数与介电损耗

3.3.2 PVDF/BNNS复合膜的击穿场强分析

3.3.3 BNNS-BST-BNNS型PVDF基三明治结构复合膜的形貌与结构

3.3.4 BNNS-BST-BNNS型PVDF基三明治结构复合膜的介电性能

3.3.5 BNNS-BST-BNNS型PVDF基三明治结构复合膜的击穿场强

3.3.6 BNNS-BST-BNNS型PVDF基三明治结构复合膜的储能性能

3.4 本章小结

第四章 PMMA/BNNS纳米复合材料的结构与高温储能性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原材料

4.2.2 实验设备

4.2.3 PMMA/BNNS复合材料的制备

4.2.4 测试与表征

4.3 结果和讨论

4.3.1 PMMA/BNNS的形貌和结构分析

4.3.2 PMMA/BNNS的热性能分析

4.3.3 PMMA/BNNS的介电常数与介电损耗

4.3.4 PMMA/BNNS的击穿场强与电流密度

4.3.5 PMMA/BNNS的介电储能性能分析

4.3.6 PMMA/BNNS的快速放电分析

4.3.7 PMMA/BNNS高温高场电导机理分析

4.4 本章小结

第五章 BNNS-BT-BNNS型c-BCB基三明治结构纳米复合材料的高温储能性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原材料

5.2.2 实验设备

5.2.3 实验步骤

5.2.4 测试与表征

5.3 结果和讨论

5.3.1 单层c-BCB/BT复合膜的性能分析

5.3.2 单层c-BCB/BNNS/BT复合膜的性能分析

5.3.3 三明治结构复合膜的性能分析

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录：博士期间的研究成果