等级孔结构的钴-氮-碳材料制备及电化学性能研究

摘要

近年来，因传统化石能源的过度消耗，很多国家都积极采取措施以应对其带来的诸多环境问题。燃料电池作为一种高能量密度的清洁动力能源，受到了全球科研单位的高度重视，但较高的成本一直是阻碍其商业化的主要障碍。在生产台数以十万记时，催化剂是占用整个燃料电池体系总成本最多的部分，因此使用低成本的催化剂取代传统贵金属催化剂对于其商业化道路具有十分重要的意义。过渡金属-氮-碳材料因具有不俗的氧还原催化活性及稳定性，被认为是当前最有潜力取代贵金属催化剂的低成本材料。但是其催化活性，尤其是在酸性条件下的催化活性仍需要进一步提高才能满足商业化要求。对此，本文提出了两种利用模板法制备出的等级孔结构钴-氮-碳催化剂。本文的主要研究内容及结论如下： （1）在以P123作为结构导向剂的水溶液体系下，制备出不同Co/Zn比例的双金属有机框架材料且该材料均有着很高的结晶度，碳化后得到的催化剂均具有较大的比表面积及微孔-介孔复合的等级孔结构。在前驱体的选择当中，Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的比例为5∶95时所制备的HC-5Co95Zn在碱性条件下具有最高的氧还原及氧析出催化活性，优异的催化活性是因为该比例下的Co含量较为合适地促进活性位点的形成、碳化过程中Zn的蒸发以及P123被分解产生了丰富的微孔和介孔，形成的微孔-介孔等级孔结构促进传质。此外，HC-5Co95Zn在碱性条件下还具有优异的氧还原稳定性以及抗甲醇能力，动力学分析氧还原反应近似为“直接四电子”途径。使用其作为空气电极制作的锌空电池具有与Pt/C近似的放电能力，且的开路电压、功率密度以及比容量均高于Pt/C。HC-5Co95Zn在酸性条件下也具有良好的氧还原催化性能，动力学分析反应近似为“直接四电子”途径，使用其作为阴极催化剂制作的质子交换膜燃料电池具有优异的功率密度及较低的阻抗。 （2）使用F127和PMMA分别作为软模板和硬模板，酚醛树脂、双氰胺、Co(NO3)2·6H2O分别作为碳源、氮源、钴源制备等级孔结构的钴-氮-碳材料。N掺杂、Co掺杂以及3D大孔-介孔等级孔结构会稍微降低最终碳化后催化剂介孔的有序性，但是会增加催化剂的石墨化程度。通过使用CV、LSV的电化学测试对制备的一系列碳材料进行测试，在纯的有序介孔碳基础上我们发现通过N掺杂、Co掺杂以及等级孔结构有利于氧还原以及氧析出反应，丰富的孔结构有利于活性位点参与反应和在反应过程中的物质传输，因此Co-N-3DOM/mC在碱性介质中具有超过Pt/C的氧还原以及氧析出活性。经过氧还原过程计算，Co-N-3DOM/mC的电子转移途径近似为“直接四电子”途径。除此之外，Co-N-3DOM/mC在碱性条件下氧还原耐久性也超过Pt/C，且其对甲醇的耐受能力更强。

目录

声明

第1章 绪论

1.1燃料电池的简介

1.2燃料电池的分类

1.3质子交换膜燃料电池的原理及发展现状

1.4质子交换膜燃料电池阴极催化剂的研究现状

1.4.1 贵金属催化剂

1.4.2 M-N-C催化剂

1.4.3 过渡金属无机化合物

1.4.4 非金属催化剂

1.5 锌空电池的简介及机理

1.6本课题的研究目的及主要内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验试剂

2.2实验仪器

2.3 催化剂的表征

2.3.1 X射线衍射

2.3.2场发射扫描电子显微镜

2.3.3场发射透射电子显微镜

2.3.4拉曼光谱仪

2.3.5 X射线光电子能谱

2.3.6全自动比表面积及孔隙度分析仪

2.4电化学性能的测试

2.4.1旋转圆盘电极上样品的制备

2.4.2催化剂的电化学测试方法

2.5质子交换膜燃料电池单电池的制作与测试

2.6 锌空电池的制作与测试

第3章 等级孔结构的MOF衍生催化剂的制备及表征

3.1 引言

3.2 材料的合成与制备

3.3 实验结果分析

3.3.1 材料的结构

3.3.2 催化剂在碱性电解液及锌空电池中的电化学性能

3.3.3 催化剂在酸性电解液及质子交换膜燃料电池中的电化学性能

3.4本章小结

第4章 等级孔结构的酚醛树脂衍生催化剂的制备及表征

4.1 引言

4.2 材料的合成与制备

4.2.1甲阶酚醛树脂（Resol）的制备

4.2.2 PMMA微球的制备

4.2.3 酚醛树脂衍生催化剂的制备

4.3 实验结果分析

4.3.1 材料的结构

4.3.2 催化剂在碱性电解液中的电化学性能

4.4本章小结

第5章 主要结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间研究成果