纳米材料类流体/石墨烯复合气凝胶的制备、结构与超级电容器性能研究

摘要

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维（2D）材料，只有单个碳原子的厚度，具有高比表面积、低密度、高电导率、优异的机械性能与电化学稳定性等优点，作为超级电容器电极材料表现出较高的理论容量。然而，由于2D石墨烯片层非常容易团聚重新形成石墨结构，因此2D石墨烯制备的超级电容器的容量远低于理论值。三维（3D）石墨烯气凝胶具有低密度、高比表面积以及丰富的孔隙结构，能有效抑制石墨烯纳米片重堆叠的问题，作超级电容器电极材料表现出较高的比容量。纳米材料类流体是将功能化的有机长链接枝在纳米材料表面，使其在无溶剂情况下表现出液体流动性，在超级电容器中有广泛的应用前景。本论文分别采用碳纳米管类流体（CNTF）、聚苯胺类流体（S-PANI）和聚吡咯类流体（S-PPy）等纳米类流体材料与氧化石墨烯（GO）复合，通过水热法制备了纳米材料类流体/石墨烯复合气凝胶，并对所制备的气凝胶的结构及其在超级电容器中的应用进行了系统研究，具体研究内容和成果如下： （1）用离子交换法制备了CNTF，以CNTF与GO混合水溶液作为前驱体进行水热反应并冷冻干燥制备得到了CNTF/还原氧化石墨烯（RGO）气凝胶（在水热过程中GO被部分还原为RGO），实现了碳纳米管（CNTs）与石墨烯三维材料的水热法一步自组装。所制备的CNTF/RGO气凝胶的最低密度可达（14.4mg/cm3），接近于超轻材料（10mg/cm3）。扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等测试表明CNTF/RGO气凝胶具有良好的三维网络结构。比表面积与孔径分布测试结果表明，CNTF/RGO气凝胶具有246.2m2/g的比表面积以及0.47cm3/g的孔隙率，且展现出层次鲜明的孔径分布。将CNTF/RGO气凝胶作为超级电容器工作电极，在1A/g电流密度下的最大比容量达到了412.8F/g，当电流密度提高到10A/g后容量依然有136.5F/g，在10000次充放电循环后的容量保持率为71.4%。 （2）采用乳液聚合法制备了液体石蜡微胶囊（LPMs）。然后将LPMs、CNTF和GO的混合水溶液进行水热反应并冷冻干燥制备得到了CNTF/LPMs/RGO气凝胶，再将CNTF/LPMs/RGO气凝胶在氩气的保护下，置于高温管式炉中进行碳化，制备了碳化CNTF/LPMs/RGO（CCLG）气凝胶。另一方面，将没有添加LPMs的CNTF0.5/RGO1气凝胶也进行碳化处理，制备了炭化CNTF/RGO（CCNG）气凝胶。SEM、拉曼光谱和XRD等测试表明，LPMs和CNTF外围的有机层一起被成功碳化为连续的碳层结构，这种结构存在于碳化后的CNTF与RGO纳米片之间，起到了连接CNTs/石墨烯3D网络的作用。电化学测试结果表明，碳化后气凝胶的循环稳定性得到了明显提高，达到了90%以上，然而材料的整体比容量较之碳化前有所下降。 （3）通过本体聚合与原位掺杂法将有机长链质子酸NPES接枝在聚苯胺分子链上，制备了无溶剂聚苯胺类流体（S-PANI）。以S-PANI和GO的混合水溶液为前驱体进行水热反应并冷冻干燥得到了S-PANI/RGO气凝胶。红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和SEM测试结果表明，S-PANI通过氢键与-键的作用连接着相邻的石墨烯纳米片，能起到防止石墨烯片层重堆叠以及提高比表面积，支撑3D网络结构以及促进多孔结构形成的作用。比表面积和孔隙分布测试结果表明，S-PANI/RGO气凝胶的比表面达到了335m2/g，内部以介孔结构为主，辅以少量微孔，具有较高的整体孔隙率（0.61cm3/g）。S-PANI/RGO气凝胶在1A/g的电流密度下S-PANI/RGO的比容量达到了480F/g，并且在40A/g的电流密度下依然具有334F/g，经历10000次充放电循环后容量仍然维持96.1%，展现出良好的倍率和循环稳定性，是目前同类型研究中性能最好的材料。 （4）采用本体聚合与原位掺杂法将NPES接枝在导电高分子PPy上，制备了聚吡咯纳米类流体（S-PPy）。将S-PPy与GO作为前驱体进行水热反应并冷冻干燥制备了S-PPy/RGO气凝胶。S-PPy/RGO的成功制备，验证了类流体技术在3D石墨烯复合气凝胶制备中具有普适性。SEM、TEM和N2吸附/脱吸附测试表明，S-PPy气凝胶具有丰富的孔隙结构且孔径层次鲜明。S-PPy/RGO气凝胶工作电极具有良好的充放电可逆性，在0.5A/g电流密度下最高比容量达到了800.9F/g，并且当电流密度提高到40A/g时依然具有315F/g的比容量。在10A/g的电流密度下的最大容量保持率为96.9%，表明S-PPy/RGO工作电极拥有良好的循环稳定性。这种S-PPy/RGO工作电极具有优异的电化学性能的主要原因：1、NPES属于阴离子掺杂剂，能抑制PPy本身的平衡离子衰减效应，提高PPy的稳定性；2、RGO纳米片的柔性能防止附载的PPy在充放电过程中因体积变化导致的分子链破损；3、三维多孔的石墨烯网络能有效提高双电层电容部分的性能。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 超级电容器概述

1.2.1 超级电容器的组成

1.2.2 超级电容器的分类及储能原理

1.3 超级电容器电极材料的研究进展

1.3.1 碳材料

1.3.2 过渡金属氧化物

1.3.3 导电聚合物

1.4 石墨烯简介

1.4.1 石墨烯的结构与性质

1.4.2 石墨烯的制备方法

1.4.3 石墨烯在超级电容器中的应用

1.5 石墨烯气凝胶概述

1.5.1 石墨烯气凝胶的制备方法

1.5.2 石墨烯气凝胶在超级电容器方面的应用

1.6 纳米材料类流体简介

1.6.1 结构特性

1.6.2 流动机理简介

1.6.3 研究现状

1.7 本课题研究的目的和意义

1.8 本课题的主要研究内容

1.9 本论文的主要创新点

第2章 碳纳米管类流体/石墨烯复合气凝胶的制备、结构与超级电容器性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原材料及设备

2.2.2 实验步骤

2.2.3 测试与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 CNTF添加量对气凝胶宏观结构的影响

2.3.2 CNTF/RGO气凝胶的微观形貌分析

2.3.3 CNTF/RGO气凝胶的比表面积与孔径分布

2.3.4 CNTF/RGO气凝胶的化学结构表征

2.3.5 CNTF/RGO气凝胶的电化学性能

2.4 小结

第3章 复合碳化气凝胶的制备、结构与超级电容器性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原材料及设备

3.2.2 实验步骤

3.2.3 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 碳化处理对气凝胶宏观结构的影响

3.3.2 碳化气凝胶的微观形貌分析

3.3.3 碳化气凝胶的比表面积与孔径分布

3.3.4 碳化气凝胶的化学结构分析

3.3.5 碳化气凝胶的超级电容器性能

3.4 小结

第4章 聚苯胺类流体/石墨烯气凝胶的制备、结构与超级电容器性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原材料及设备

4.2.2 实验步骤

4.2.3 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 S-PANI/RGO气凝胶的化学结构表征

4.3.2 S-PANI/RGO气凝胶的形貌分析

4.3.3 S-PANI/RGO气凝胶的比表面积与孔径分布

4.3.4 S-PANI/RGO气凝胶的超级电容器性能

4.4 小结

第5章 聚吡咯类流体/石墨烯气凝胶的制备、结构与超级电容器性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原材料及设备

5.2.2 实验步骤

5.2.3 测试与表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 S-PPy/RGO气凝胶的化学结构表征

5.3.2 S-PPy/RGO气凝胶的微观形貌分析

5.3.3 S-PPy/RGO气凝胶的比表面积与孔径分布

5.3.4 S-PPy/RGO气凝胶的超级电容器性能

5.4 小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参 考 文 献

攻读博士学位期间已发表及待发表论文