n型Bi2Te3基多晶块体的微观结构调控与热电性能优化

摘要

热电材料是一类可实现电能与热能直接相互转换的功能材料，在温差发电及半导体制冷领域具有广阔的应用前景。Bi2Te3基合金是目前室温附近热电性能最优的热电材料，商业上大多采用区熔法或布里奇曼法生产，但单晶棒产品的机械加工性能较差，材料利用率不足50％。当前国内外研究中多采用粉末冶金方法制取Bi2Te3基多晶块体，以降低热导率、提高机械强度和成材率。其中p型多晶块体的热电优值（ZT)已基本超过区熔单晶棒的指标，但与之匹配的n型多晶块体的ZT值仍偏低20～30％，制约了Bi2Te3基多晶块体热电材料在商业上的应用。
　　为了优化n型Bi2Te3基多晶块体材料的热电性能，本论文以Bi、Te及Se的高纯粉末为原料，分别采用机械合金化(Mechanical Alloying，MA)结合微波活化热压烧结(Microwave Activated Hot Pressing，MAHP)工艺、真空封装熔炼结合放电等离子体烧结(SPS)工艺制备n型Bi2(Te,Se)3合金，通过调节烧结工艺参数、Se元素掺杂量、粉体粒径等措施来调控烧结块体的微观结构并优化其热电性能，具体研究内容和主要结论如下:
　　1.首次采用MA-MAHP工艺制备n型Bi2Te2.85Se0.15合金，探索MAHP技术应用于Bi-Te-Se热电合金烧结成型的可能性。研究结果表明，在相对低的烧结温度573～623K下可获得相对密度99％以上的高致密细晶块体，比微波无压烧结块体的相对密度提高了8～12％;块体内晶粒呈片层状，无明显取向，且粒径随烧结温度升高而增大;与传统微波无压烧结技术相比，MAHP工艺可在更低的烧结温度下获得高致密的块体材料，晶粒尺寸更小，有利于提高材料的ZT值。
　　2.研究MAHP工艺中烧结温度及保温时间对n型Bi2Te2.7Se0.3合金的微观结构与热电性能的影响，进一步优化MAHP工艺。研究发现，随着烧结温度的提高或保温时间的延长，多晶块体的室温功率因子随之逐渐增大，适当的提高烧结温度和延长保温时间有益于材料电输运性能的改善;533K烧结块体存在大量的尺寸不足～85nm的小晶粒，显著增强了晶界处电子散射及声子散射，导致其电导率极低，但最小晶格热导率在383K下仅有0.41Wm-1K-1;由于相对低的热导率及适中的功率因子，613K烧结0min的块体取得的最大ZT值达0.71。
　　3.采用MA-MAHP工艺制备Bi2Te3-xSex(x=0.15，0.3，0.45，0.6)合金，研究Se含量对材料微观结构与热电性能的影响。研究表明，烧结块体呈典型的多尺度结构，微米级的片层状结构之间散布着大量形状不规则的纳米级小晶粒;随着Se掺杂量增加，Se元素挥发引起晶格空位增多及电子浓度降低，进而导致Seebeck系数提高及电导率降低;室温功率因子先增加后减小，Bi2Te27Se0.3块体在423K下取得最大功率因子1.75×10-3Wm-1K-2; Se掺杂改变了能带结构，使得带隙增大，抑制了本征激发，其最大ZT值对应的温度点偏向高温，Bi2Te2.55Se0.45块体在423K获得最大ZT值0.73。
　　4.通过真空封装熔炼结合SPS技术，制备了一系列的n型Bi2Te3-xSex(x=0.12，0.21，0.3，0.45，0.6，0.75，1)块体，Bi2Te2.4Se0.6块体取得最大的室温功率因子2.48×10-3Wm-1K-2;改变烧结前粉体的粒径，随粉体粒径减小，Bi2Te2.4Se0.6块体的载流子浓度升高、迁移率下降，引起Seebeck系数降低及电导率增大，粉体粒径为200-300目的块体具有最大室温功率因子2.66×10-3Wm-1K-2;进一步通过TeI4掺杂调控载流子浓度，有效地提高了电子浓度，块体的电导率大幅增大，在0.02wt％TeI4掺杂下，200-300目粉体所对应的烧结块体的功率因子增至2.82×10-3Wm-1K-2;不同粉体粒径的块体经退火处理后，均发生了Seebeck系数及功率因子的升高，120-300目粉体所对应的烧结块体的功率因子由退火前的2.47×10-3Wm-1 K-2增至退火后的3.01×10-3Wm-1K-2，增幅达～22％。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 热电材料及其应用

1．2 热电效应基本理论

1．2．1 Seebeck效应

1．2．2 Peltier效应

1．2．3 Thomson效应

1．3 热电材料的表征

1．3．1 Seebeck系数

1．3．2 电导率

1．3．3 热导率

1．3．4 热电优值ZT

1．4 Bi2Te3基热电材料的国内外研究进展

1．4．1 Bi2Te3合金

1．4．2 热电性能的优化途径

1．5 本课题的研究思路和内容

第2章 材料的制备与测试

2．1 材料的制备

2．1．1 机械合金化

2．1．2 真空封装熔炼

2．1．3 微波活化热压烧结

2．1．4 放电等离子体烧结

2．2 块体的密度测量

2．3 材料物相组成和断口微观形貌表征

2．3．1 X射线衍射分析

2．3．2 场发射扫描电子显微镜分析

2．4 热电性能检测

2．4．1 电导率及Seebeck系数测试

2．4．2 霍尔系数测试

2．4．3 热导率测试

第3章 MA-MAHP技术制备n型Bi2Te3基合金的初步探索

3．1 引言

3．2 实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 块体合金的密度分析

3．3．2 合金粉末和块体合金的物相组成

3．3．3 块体合金的断口形貌

3．3．4 块体合金的电输运性能

3．3．5 块体合金的热输运性能

3．3．6 块体合金的热电优值

3．4 小结

第4章 MAHP烧结参数对n型Bi2Te3基合金的微观结构及热电性能的影响

4．1 引言

4．2 实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 合金粉末和块体合金的物相组成

4．3．2 块体合金的密度分析

4．3．3 块体合金的断口形貌

4．3．4 块体合金的电输运性能

4．3．5 块体合金的热输运性能

4．3．6 块体合金的热电优值

4．4 小结

第5章 Se掺杂对n型Bi2Te3基合金的微观结构及热电性能的影响

5．1 引言

5．2 实验

5．3 结果与讨论

5．3．1 合金粉末和块体合金的物相组成

5．3．2 块体合金的断口形貌

5．3．3 块体合金的电输运性能

5．3．4 块体合金的热输运性能

5．3．5 块体合金的热电优值

5．4 小结

第6章 n型Bi2Te3基合金电输运性能的优化

6．1 引言

6．2 实验

6．3 结果与讨论

6．3．1 Se掺杂量对Bi2Te3基合金室温电性能的影响

6．3．2 粉体粒径对合金断口形貌的影响

6．3．3 粉体粒径对合金电性能的影响

6．3．4 退火对不同粉体粒径合金室温电性能的影响

6．3．5 TeI4掺杂对合金室温电性能的影响

6．3．6 退火对TeI4掺杂合金室温电性能的影响

6．4 小结

第7章 结论与展望

7．1 全文总结

7．2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表的论文及专利

附录2 攻读硕士学位期间参加的科研项目