Al-Ti复合脱氧Mg处理钢中夹杂物诱导点蚀行为研究

摘要

海洋工程结构的长寿化与安全运行是海洋产业发展的基础，在高盐、高湿的环境条件下，夹杂物诱发的点蚀是对海工结构用钢破坏性最大的腐蚀形态。本研究采用Ti-Mg复合脱氧工艺，控制与优化钢中夹杂物的组成、尺寸、分布等特性，以降低夹杂物诱导点蚀的危害性。在高频感应炉中利用Al2O3坩埚，采用不同脱氧工艺（Ti/Ti-Mg/Al-Ca/Al-Mg），冶炼了五炉海工结构试验钢。利用扫描电镜及能谱仪(SEM-EDS)分析表征不同脱氧工艺钢中夹杂物特征;通过3.5％NaCl溶液中阳极极化及自然浸泡腐蚀实验，探讨脱氧工艺及夹杂物特征对钢的点蚀性能的影响。本研究可为耐腐蚀钢的复合脱氧及夹杂物改性精炼新工艺提供理论基础。本研究的主要结论如下:
　　(1)钢中夹杂物均以复合氧化物为主，其成分与脱氧工艺及合金中残余强脱氧元素有关，Ti脱氧钢中形成了以Al-Ti-(Ca)-O为主的复合夹杂物，Ca元素由合金原料硅铁带入;Ti-Mg复合脱氧钢中夹杂物以Al-Ti-Mg-O复合夹杂为主;Al-Ca和Al-Mg复合脱氧钢中分别形成了以铝酸钙和铝镁尖晶石为主的复合氧化物夹杂。与Al脱氧钢相比，Ti-Mg脱氧钢中夹杂物数量较多（大于500个/mm2），平均尺寸较小（小于1μm）。随着Mg含量的增加（0-0.0035％），Ti脱氧钢中夹杂物的Ti含量降低;夹杂物数量先增加后减少（由358个/mm2→569个/mm2→508个/mm2），平均尺寸先减少后增加（1.1548μm→0.9268μm→0.9720μm）。
　　(2)结合热力学计算和实验观察发现，在本研究的S含量水平(16ppm)下，MnS主要以异质形核的方式在氧化物夹杂表层析出。数量较多、尺寸细小的含Ti氧化物夹杂是有效的MnS形核核心，有助于MnS分散、局部析出。Ti脱氧钢中硫化物均局部、分散析出于氧化物夹杂表面，平均厚度0.5μm; Al脱氧钢中硫化物主要包覆析出于氧化物外层，平均厚度达到1.5μm。
　　(3)自然腐蚀及电化学极化实验表明，脱氧工艺与夹杂物特征均对钢的腐蚀性能有重要影响，与Al脱氧钢，Ti脱氧钢的自腐蚀电位（Ecorr）及腐蚀失重速率（V）更低（分别为-0.45V、25 g·dm-2·a-1），抗腐蚀性能更好。在Ti-Mg脱氧钢中，Mg含量较少(0.002％)的Ti-Mg复合脱氧钢耐腐蚀性能最好（Ecorr和V分别为-0.4458V、20.9306 g·dm-2·a-1），Mg含量增加，夹杂物中的Ti被还原进入到钢基体中，夹杂物中的Ti含量降低而基体中的Ti含量增多，但Mg含量较低时其耐腐蚀性能较好，表明夹杂物对点蚀的影响要大于钢基体成分，夹杂物改性能更加有效地提高钢的抗腐蚀性能。
　　(4)夹杂物与周围基体之间电化学稳定性的差异促使了点蚀的萌发。MnS具有良好的导电性、较高的电极电位(ES/MnS=-0.05V)以及溶解后产生的S2-和HS-等腐蚀促进离子，因此点蚀容易在其周围萌生。采用细小、弥散氧化物为核心，通过硫化物的异质形核，实现硫化物的分散、细小及形态控制，有利于降低其溶解后的腐蚀自催化作用。CaS的电极电位较低（ES/CaS=-0.39V），在腐蚀溶液中可以作为阳极优先溶解，保护钢基体;同时其溶解产物水解生成OH-，可以减缓酸性物质对钢基体的腐蚀，因此Ca处理生成以CaS为主的夹杂物有利于提高材料的抗腐蚀性能。
　　(5)氧化物夹杂也可以诱发点蚀，但由于其导电性弱于MnS，同时没有MnS溶解产物对腐蚀的促进作用，因此氧化物诱发的点蚀较MnS轻微。Ti氧化物的稳定性更好，不易溶解，且具有还原性，因此对于相同种类的氧化物夹杂，TiOx含量越高，其诱发点蚀的能力越弱，Ti脱氧工艺有助于降低夹杂物的腐蚀活性。
　　(6)夹杂物尺寸对点蚀产生的影响弱于夹杂物的组成，但会影响点蚀萌生后的扩展速度，夹杂物尺寸越大，其诱导电化学腐蚀界面大，而且溶解后的腐蚀促进作用明显，扩展速度就越快。为提高材料的耐蚀性能，应在控制夹杂物成分的基础上，尽量控制夹杂物尺寸的细小化。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．1．1 前景广阔的海洋经济

1．1．2 钢铁材料在海洋资源开发上的应用展望

1．1．3 海洋环境对钢铁材料腐蚀的危害

1．2 金属材料在海洋环境中的腐蚀类型及其防护手段

1．2．1 海洋工程用钢的服役环境

1．2．2 海洋工程用钢的腐蚀失效类型

1．2．3 腐蚀防护手段

1．3 点蚀与夹杂物

1．3．1 点蚀的产生和扩展机理

1．3．2 非金属夹杂物对点蚀的影响

1．4 夹杂物改性技术提高钢铁材料抗点蚀性能研究现状

1．4．1 Ca处理技术

1．4．2 稀土处理

1．4．3 Mg处理

1．5 Ti-Mg复合脱氧工艺优化钢中夹杂物特征

1．6 本文的研究意义及内容

1．6．1 本文研究意义

1．6．2 研究内容

第2章 试验钢的制备及其夹杂物特征

2．1 试验材料的制备

2．1．1 实验原料

2．1．2 实验方法

2．1．3 试样的制备

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 试验钢的化学成分

2．2．2 典型夹杂物成分与形貌

2．2．3 夹杂物数量与尺寸分布

2．2．4 MnS的析出行为研究

2．3 本章小结

第3章 脱氧工艺对试验钢腐蚀性能的影响

3．1 自然腐蚀失重实验

3．1．1 实验材料及方法

3．1．2 实验结果分析

3．2 电化学极化实验

3．2．1 实验材料及方法

3．2．2 实验结果分析

3．3 不同脱氧工艺钢点蚀敏感性研究

3．3．1 实验材料及方法

3．3．2 实验结果分析

3．4 本章小结

第4章 夹杂物特征对点蚀诱发的影响

4．1 硫化物对点蚀诱发的影响

4．2 含Ti氧化物对点蚀诱发的影响

4．3 氧化物夹杂尺寸对点蚀诱发的影响

4．4 本章小结

第5章 结论与展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

攻读硕士学位期间参加的科研项目