金、银微纳米材料的形貌可控制备及应用研究

摘要

微纳米材料的性能与其形貌和尺寸等关系密切。随着科学研究的不断发展，多种形态新颖的微纳米材料被成功制备。其中，金和银两种贵金属有很多其他材料不具备的优越性，例如表面等离子体共振特性、稳定性、导电性、导热性和生物相容性等，使其在表面增强拉曼散射(SERS)、催化、生物医用和传感等领域具有广泛应用。 本文以金和银两种材料为研究对象，重点研究了微纳米材料的形貌可控制备、形成机理及应用。采用一步还原法或品种增长法为制备方法，以多种双子(Gemini)表面活性剂或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为导向剂，实现了以高效和绿色的途径可控制备多种形态新颖、高产率的金或银微纳米材料。产物用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱分析(XPS)、能量色散X射线光谱仪(EDX)和紫外可见近红外分光光谱(UV-vis-NIR)等测试技术进行表征。以所得特殊形态的金或银微纳米材料为SERS基底或催化剂时展现了优越的应用效果。 第一章首先对常用的微纳米材料的制备方法进行综述，包括晶种增长法、一步还原法、电化学法和水热法等。其次叙述了微纳米材料制备中常用的表面活性剂，包括传统小分子型、新型低聚类和高分子表面活性剂。最后对金和银两种材料的一维、二维和三维的微纳米材料制备方法及其应用进行综述。 第二章以Gemini表面活性剂(16-12-16，16指尾链碳原子数，12指中间联结链碳原子数，下同)为导向剂，通过一步还原法快速制备高枝化的多孔花状银微米材料（简称银微米花）。通过调控表面活性剂的种类、硝酸银(AgNO3)的浓度、抗坏血酸(AA)的浓度和反应温度还可得到多种三维银微米材料，包括绣球状、排球状和蠕虫状等。通过分析银微米花的形成机理发现，16-12-16是其形成必不可少的前提条件，银微米花是在初步形成花瓣和球核后进一步组装而成的。以银微米花为SERS基底时具有很强的增强效应，可以检测到5×10-17M的结晶紫(CV)，比现有10-12-10-14M的检测限高3-5个数量级，分析增强因子也可以达到1.84×1014。由基底与CV接触的时间越长时SERS信号强度越来越强得知，基底与待测分子充分接触十分重要。 第三章以绿色环保的CMC-Na为导向剂，通过一步还原法制备超长的一维带状银纳米材料（简称银纳米带）。该制备途径具有反应快、无污染、导向剂新颖和产率高等优点。银纳米带的平均长度可达50μm，远超文献中所能达到的～10μm的水平。调节CMC-Na的浓度、AgNO3/AA和温度可使产物从一维银纳米带转变为三维多层银微米球及其他形态的产物，包括饼状、片状和线团状等。通过分析银微米带的形成机理得知银纳米带是从初始形成的大尺寸二维银纳米片逐渐裁剪而来的，其中CMC-Na在该过程中起重要的裁剪作用。以银纳米带为催化剂时展现了优越的催化活性，催化降解对硝基苯酚(4-NP)的催化速率常数和催化剂的活性因子分别达到1.74×10-2s-1和87.00s-1g-1，该效率是其他形态三维银微米产物、石墨烯/碳纤维/铜与银复合物的几倍乃至上百倍。 第四章以晶种增长法制备了局域表面等离子共振(LSPR)可调的刺球形金微米材料。通过调节Gemini表面活性剂(16-4-16)的浓度、种子的使用量、种龄、AgNO3浓度、氯金酸(HAuCl4)浓度、AA浓度以及Gemini表面活性剂的种类(16-s-16，s=4、6、10和12)，可以得到金纳米带和花状等多种形态的产物。此外，LSPR吸收峰会随着产物表面刺状突起的生成从可见光区域扩展到近红外区域(生物窗口Ⅰ和Ⅱ，500-1350nm)，这是报道的微纳米材很难实现的，使其在生物领域具有较大的应用潜能。以刺球形金微米材料为SERS基底，对罗丹明B(RhB)的检测限可达到5×10-7M，表明它可做为较灵敏的SERS基底。 第五章以Gemini表面活性剂(16-6-16)为导向剂，通过晶种增长法制备了尺寸可调的高产率双锥形金纳米粒子（简称金纳米双锥）。合理使用16-6-16既实现了直接制备高产率传统、凹面和截断的金纳米双锥，也实现了单分散的双锥有序的组装成二维超晶格结构。通过逐渐增加种子的使用量，可以使双锥的尺寸逐渐变小，并可使凹面型双锥(称为CAuBPs)变为传统双锥(TAuBPs)。由TAuBPs和CAuBPs在平面排列的规整度可以看出，TAuBPs自组装成二维超晶格的能力更强。此外，调节16-6-16、AgNO3、HAuCl4、AA和柠檬酸(CC)的浓度，可以得到多种形态的产物，包括截断的双锥、多面体和多脚状微米粒子等。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2微纳米材料的制备方法

1．2．1晶种增长法

1．2．2一步法

1．2．3电化学法

1．2．4水热法

1．2．5其他方法

1．3表面活性剂在微纳米材料制备中的应用

1．3．1传统小分子表面活性剂

1．3．2新型低聚类表面活性剂

1．3．3高分子表面活性剂

1．4金微纳米材料的制备及应用

1．4．1一维金微纳米材料的制备

1．4．2二维金微纳米材料的制备

1．4．3三维金微纳米材料的制备

1．4．4金微纳米材料的应用

1．5银微纳米材料的制备及应用

1．5．1一维银微纳米材料的制各

1．5．2二维银微纳米材料的制备

1．5．3三维银微纳米材料的制备

1．5．4银微纳米材料的应用

1．6选题思路及研究内容

1．6．1选题思路

1．6．2研究内容

参考文献

第二章一步还原法制备银微米花及表面增强拉曼散射(SERS)研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1试剂和仪器

2．2．2银微米花的制备

2．2．3银微米花的表征

2．2．4银微米花的SERS测试

2．3结果与讨论

2．3．1导向剂种类对产物的影响

2．3．2双子表面活性剂浓度对产物的影响

2．3．3硝酸银浓度对产物的影响

2．3．4抗坏血酸浓度对产物的影响

2．4银微米花的形成机理

2．5银微米花的SERS研究

2．6本章小结

参考文献

第三章以羧甲基纤维素钠为导向剂制备银纳米带及催化还原对硝基苯酚

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1试剂和仪器

3．2．2银纳米带的制备

3．2．3银纳米带的表征

3．2．4银纳米带催化还原对硝基苯酚的测试

3．3结果与讨论

3．3．1羧甲基纤维素钠的浓度对产物的影响

3．3．2硝酸银／抗坏血酸比例对产物的影响

3．3．3温度对产物的影响

3．4银纳米带的形成机理

3．5银纳米带催化还原对硝基苯酚

3．6本章小结

参考文献

第四章晶种法制备剌球形金微米粒子及其局域表面等离子体共振(LSPR)和SERS研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1试剂和仪器

4．2．2刺球形金微米粒子的制备

4．2．3刺球形金微米粒子的表征

4．2．4刺球形金微米粒子的SERS测试

4．3结果与讨论

4．3．1双子表面活性剂的浓度对产物的影响

4．3．2种子使用量对产物的影响

4．3．3硝酸银浓度对产物的影响

4．3．4氯金酸浓度对产物的影响

4．3．5抗坏血酸浓度对产物的影响

4．3．6双子表面活性剂中间链长对产物的影响

4．4刺球形金微米粒子的形成机理

4．5刺球形金微米粒子的SERS研究

4．6本章小结

参考文献

第五章晶种增长法制备高产率尺寸可调的金纳米双锥

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1试剂和仪器

5．2．2金纳米双锥的制各

5．2．3金纳米双锥的表征

5．3结果与讨论

5．3．1双子表面活性剂浓度对产物的影响

5．3．2种子使用量对产物的影响

5．3．3柠檬酸浓度对产物的影响

5．3．4硝酸银浓度对产物的影响

5．3．5氯金酸浓度对产物的影响

5．3．6抗坏血酸浓度对产物的影响

5．4本章小结

参考文献

结论与展望

攻读博士学位期间论文发表及待发表情况

致谢