溅射法制备二氧化钛的掺杂、相变及复合研究

摘要

由于价廉、无毒，而且具有高度的化学稳定性和抗光腐蚀性以及优良的光电特性，二氧化钛在光催化领域广受重视，并广泛应用于化学工业、建筑材料、食品工业、环境保护、电子工业和化妆品行业。但是二氧化钛的带隙较宽，对应的光响应区域主要位于紫外光区，而太阳照射到地球表面的光较少部分位于紫外光区，因此其对太阳光的吸收较少，如何降低二氧化钛光催化剂的带隙宽度并提高可见光响应是一个需要解决的课题。为了应对日益突出的环境压力，很多研究致力于降低二氧化钛的带宽来拓展其对可见光的响应，从而提高其对污染物的催化降解能力。各种方法被用来降低二氧化钛的带宽来拓展其对可见光的响应，提高催化剂的量子产率。各种金属元素掺杂、非金属元素掺杂、共掺杂、贵金属修饰、染料敏化、半导体复合被用来对二氧化钛进行改性，这些方法可以使得在二氧化钛带隙间产生新的能级，或者使得二氧化钛的导带或价带的带边发生移位，进而降低其禁带宽度扩大光谱响应范围，促进光生电子和空穴的分离、降低其复合率，提高光催化反应的量子产率。相较于其他二氧化钛催化剂制备方法，溅射制备的二氧化钛薄膜机械附着力很强，作为催化剂时无需像粉末催化剂一样需要过滤回收清洗，抑或需要重新选择基材涂覆，而且催化剂损耗也小，具有极大的便利性。此外，磁控溅射制备薄膜，可以非常方便的在靶材之中或其上添加其他元素，以及改变溅射工作气体进行不同元素的掺杂。因此磁控溅射制备二氧化钛，不光在光学薄膜上有巨大用途，在光催化领域也有广阔的应用前景。
　　为了窄化二氧化钛的带隙宽度，提高其对可见光的响应范围，本文采用磁控溅射法制备了二氧化钛薄膜，并对其进行了N掺杂改性研究，还探索出低温制备金红石相二氧化钛的方法，并进一步通过对其复合，获得了不同催化活性的二氧化钛，研究了不同晶相二氧化钛之间的协同作用机理。
　　一、采用磁控溅射法，N2和Ar混合气体作为溅射工作气体，在载玻片上制备了不同的二氧化钛薄膜。结果显示，随着N2分压的增大，溅射态薄膜的结晶性能快速下降，N2的加入会大大的退化二氧化钛薄膜的晶化，需要基底加温溅射来促使溅射薄膜晶化，随着基底温度的升高，晶化程度也将提高。此外，N掺杂薄膜的吸收带边产生了明显的红移，但是基底未加温的溅射态薄膜无法结晶，其催化降解能力低于单纯Ar溅射的二氧化钛薄膜。基底500℃加热溅射，会促使薄膜晶化，并且促使N3-进入二氧化钛晶格，取代部分O2-，产生新的价带，降低其禁带宽度，从而提高了光催化降解能力。此外，结晶过程中晶核的形成取决于轰击薄膜表面荷能粒子的动能，进而决定了薄膜的结晶状态。溅射时引入N2，轰击出的荷能粒子能量较低，形成无定形态二氧化钛。选择不同溅射气体不仅可以用来控制溅射薄膜的结晶性能，还可以控制溅射薄膜的择优取向，而不同的晶面取向会极大地影响其光催化性能。
　　二、采用磁控溅射法室温下制备了锐钛矿相二氧化钛，测试的XRD和拉曼谱图显示样品为结晶良好的锐钛矿相二氧化钛薄膜。又采用将小Cu条放置于二氧化钛靶材溅射环位置所构成的复合靶来溅射掺入Cu，逐渐改变Cu条的长度以及位置来改变掺入量，研究了不同Cu掺入量的二氧化钛的晶型。室温下溅射态二氧化钛随着Cu的掺入逐步由锐钛矿相转变为金红石相，继续增加Cu的掺入量，样品薄膜将变为无定型态。此外，随着Cu的掺入量增加，二氧化钛薄膜在可见光区的透射率相对有所减少，而且吸收带边随着Cu的掺入有着逐步、显著的红移，禁带宽度显著降低。究其溅射态二氧化钛随着Cu的掺入逐步相变的原因，是由于引入的Cu释放出电子而被氧化为Cu1+，Cu1+逐渐取代Ti4+进入晶格中，导致了二氧化钛由锐钛矿相逐渐相变为金红石相。根据实验结果，采用基于自洽的密度泛函理论，利用二氧化钛原胞基础上拓展的超晶胞结构计算了二氧化钛以及掺Cu超晶胞结构的能带结构和电子能态，周期性的模型计算结果也显示出，随着Cu的取代掺入，引入的杂质能级逐渐出现在带隙之间靠近价带顶的位置，而且随着Cu掺入量的加大，杂质能级逐渐往导带方向移动，抬升了二氧化钛价带项的能量，从而导致禁带宽度逐渐减小。而且超晶胞结构所计算出的形成能也显示，随着Cu掺入量的逐步增大，超晶胞结构体系的形成能逐步降低，而且同等Cu掺入量的金红石体系的形成能要小于锐钛矿体系，掺Cu的二氧化钛易于形成金红石相。能带结构及电子局域态密度计算结果与实验结果相符合。
　　三、在成功制备金红石相二氧化钛的基础上，采用磁控溅射法，在室温条件下成功制备了金红石/锐钛矿二氧化钛异质结构薄膜。该金红石/锐钛矿异质结构中，顶层的金红石相二氧化钛的厚度对薄膜的催化活性具有很大的影响。制备的单一锐钛矿相二氧化钛的催化活性要显著高于单一金红石相二氧化钛，单一的金红石相的催化活性很低。但是在锐钛矿相薄膜上原位外延生长了不同厚度的金红石相二氧化钛，测试结果表明随着顶层金红石相的加入，使得薄膜的催化活性发生很大改变。顶层金红石相的厚度对催化活性的影响不是单调的，当顶层金红石相较薄时，金红石相和锐钛矿相之间的协同作用没有明显表现;而当顶层金红石相较厚时，金红石相中产生的光生载流子的复合率也会加大，导致催化活性也不佳，协同作用也难以起到主导作用;如果继续增大顶层金红石相的厚度，则整个催化剂薄膜将呈现出单一的金红石相二氧化钛的特征，协同作用将消失。因此，存在一个优化的顶层金红石相厚度，使得二氧化钛薄膜的光响应范围增大以提高光生载流子浓度的同时，又能使光生载流子能够更快的迁移分离以减少复合率，提高量子产率进而提升催化活性。在实验条件下的金红石/锐钛矿异质结二氧化钛中，顶层金红石的厚度约为100nm时，样品呈现出最佳的光催化活性。

目录

声明

摘要

1．1 前言

1．2 二氧化钛的晶体结构

1．3 二氧化钛的光催化原理

1．4 二氧化钛光催化性能的影响因素

1．5 二氧化钛催化剂的光催化性能改善

1．5．1 贵金属表面修饰

1．5．2 金属离子掺杂

1．5．3 非金属掺杂

1．5．4 共掺杂

1．5．5 半导体复合

1．5．6 染料敏化

1．5．7 碳材料复合

1．6 二氧化钛的制备方法

1．6．1 溶胶-凝胶法

1．6．2 水解法

1．6．3 水热／溶剂热法

1．6．4 沉淀法

1．6．5 微乳液法

1．6．6 磁控溅射

1．7 二氧化钛的应用

1．7．1 污染物处理

1．7．2 抗菌消毒

1．7．3 超亲水性及自洁净

1．7．4 紫外线防护

1．7．5 光催化制氢

1．8 本文研究的选题依据及主要内容

参考文献

第二章 N2分压及基底温度对N掺杂二氧化钛薄膜结构及性能的影响

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器与试剂

2．2．2 二氧化钛样品的制备及N掺杂

2．2．3 二氧化钛样品的结构及性质表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 二氧化钛薄膜的工艺参数选择

2．3．2 N掺杂二氧化钛薄膜的制备及其结构

2．3．3 二氧化钛薄膜的测试及机理分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 室温下溅射制备金红石相二氧化钛及其相变机理研究

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器与试剂

3．2．2 二氧化钛样品的制备

3．2．3 二氧化钛样品结构及价态的表征测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同晶相二氧化钛参数的选择及其结构测定

3．3．2 不同晶相二氧化钛薄膜光学性能的测试

3．3．3 不同晶相二氧化钛薄膜形貌的表征

3．3．4 二氧化钛中元素价态的确定

3．3．5 溅射掺Cu二氧化钛相变机理

3．4 能带结构和电子能态的计算

3．4．1 计算方法

3．4．3 超晶胞模型建立

3．4．4 形成能的计算

3．4．5 模拟计算的结果与讨论

3．5 本章小结

参考文献

第四章 原位室温溅射制备金红石／锐钛矿异质结及其厚度对其性能的影响

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器与试剂

4．2．2 异质结构二氧化钛样品的制备

4．2．3 异质结构二氧化钛样品的表征

4．3 异质结薄膜的制备与结构测试

4．3．1 异质结构底层锐钛矿相二氧化钛参数的选择

4．3．2 金红石／锐钛矿异质结构二氧化钛薄膜的制备

4．4 异质结薄膜的性能测试与讨论

4．4．1 不同二氧化钛薄膜光学性能的测试

4．4．2 不同二氧化钛样品薄膜形貌的表征

4．4．3 异质结构薄膜催化性能及其机理解释

4．5 本章小结

参考文献

5．1 工作总结

5．2 工作展望

攻读学位期间科研情况

致谢