二硫苏糖醇“表面膜”与SnO2球壳用于锂硫电池的研究

摘要

环境污染和能源枯竭是当今社会正面临的两大难题，开发新型清洁能源，例如风能、潮汐能、地热能以替代化石燃料是最重要的解决策略之一。然而新型能源的有效利用需要提升配套储能设备及系统的效率。二次锂离子电池作为目前使用最为广泛电化学储能器件具有工作电压较高、能量密度高、使用寿命长以及自放电效应小等优点而引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，目前商业化最为广泛的LiCoO2/C锂离子电池能量密度约为150 Wh Kg-1，随着便携电子设备、新能源汽车和人工智能设备市场的逐渐兴起，对二次储能设备的性能提出了更高的要求，因此人们需要加快探寻新型储能设备与系统的步伐。
　　锂硫电池于20世纪60年代被提出，相对于传统的锂离子电池，锂硫电池有着极高的理论比容量和能量密度，分别高达1675 mAh g-1和2600 Wh Kg-1;除此之外，硫还具有储量丰富、廉价易得、无毒以及环境友好等优点，因此锂硫电池被认为是替代锂离子电池的理想选择。锂硫电池在近些年的研究中得到了很大的发展，然而其商业化仍然面临诸多挑战:1.导电性能差，单质硫以及放电的最终产物硫化锂(Li2S2/Li2S)的导电性差，不利于法拉第反应过程中电荷的快速转移，限制了器件大倍率充放电性能;2.体积膨胀，硫正极在放电完全后会出现一定的体积膨胀(约80％)，使得活性材料粉化而与集流体电学接触变差，最终导致电池容量减小;3.穿梭效应，硫正极在充放电过程中会生成大量的多硫化物（Li2Sn，3≤n≤6），多硫化物易溶于电解液并扩散至负极区域，导致穿梭效应的产生，同时造成活性材料的流失，最终使电池容量不断衰减。本文探索了氧化石墨烯/二硫苏糖醇(GO/DTT)复合“表面膜”对多硫化物的穿梭效应的抑制机理，运用了硫/二氧化锡核壳结构(S/SnO2)与GO/DTT复合“表面膜”的协同作用来优化电极性能的新策略，主要工作内容如下:
　　(1)在生物学领域，二硫苏糖醇因能够裂解二硫键（-S-S-）而常被用于防止蛋白质的聚合。我们猜想，若将这一作用机制应用于锂硫电池中也能够实现对多硫化物的裂解，加快多硫化物向硫化锂转化的速度，减小了正极区域多硫化物的浓度，使多硫化物的扩散减少，从而抑制多硫化物引起的“穿梭效应”，提升电极性能;同时氧化石墨烯由于具有优异的导电性且对多硫化物有较好的化学吸附效果，被广泛应用于锂硫电池正极材料的复合中。在此，我们在升华硫电极表面设计了GO/DTT复合“表面膜”以优化电极结构，调控“表面膜”的厚度以达到最优的电化学性能。通过GO和DTT的协同作用，改进后的电池在0.2 C(1 C=1675 mAhg-1）电流密度下初始比容量达753 mAh g-1，500次环后保持初始比容量的61％。
　　(2)本文采用改进St(o)ber法制备了300 nm左右的单分散二氧化硅(SiO2)纳米球，使用“牺牲模板法”结合退火处理，合成直径约300 nm均匀分布的单分散SnO2中空纳米球，通过“熔融扩散法”实现单质硫的灌入，制备了S/SnO2“蛋黄”核壳结构。SnO2中空纳米球起到了物理限制和化学吸附的作用，有效地抑制了“穿梭效应”。该电池在0.2 C电流密度下，初始比容量达986 mAh g-1，100次循环后，比容量保持为758 mAh g-1。另外，为了进一步提升锂硫电池的循环性能和比容量，使用(1)中的方法给电极设计了“表面膜”结构:在S/SnO2电极薄膜上涂覆10μm厚的GO/DTT复合“表面膜”。DTT能够高效裂解二硫键，加速了反应过程，进而起到了抑制“穿梭效应”的作用;同时GO的加入能够有效吸附多硫化物并且大幅提升电池的导电性，有利于提升电池电化学性能。通过S/SnO2“蛋黄”核壳结构与GO/DTT复合“表面膜”的协同作用，得到了具有优异电化学性能的锂硫电池。S/SnO2@GO/DTT电池在0.2 C电流密度下，初始比容量为1188 mAh g-1，500次充放电循环后比容量为650 mAh g-1，保持了初始容量的63％，容量衰减率为0.07％每圈。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 锂硫电池概述

1．2．1 锂硫电池的工作原理

1．2．2 锂硫电池面临的挑战

1．3 锂硫电池正极材料的研究现状

1．3．1 硫-碳基础复合电极

1．3．2 硫-金属氧化物复合电极

1．3．3 硫-导电聚合物复合电极

1．4 本论文的研究背景和主要研究内容

第二章 氧化石墨烯(GO)／二硫苏糖醇(DTT)“表面膜”的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂、仪器和表征设备

2．2．2 实验方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 DTT对多硫化物裂解作用的研究

2．3．2 GO／DTT“表面膜”用于锂硫电池的研究

2．3．3 GO／DTT“表面膜”厚度的研究

2．4 本章小结

第三章 GO／DTT“表面膜”与二氧化锡(SnO2)中空纳米球的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂、仪器和表征设备

3．2．2 实验方法

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 SnO2中空纳米球用于锂硫电池的研究

3．3．2 SnO2中空纳米球-GO／DTT“表面膜”用于锂硫电池的研究

3．4 本章小结

4．1 工作总结

4．2 研究展望

参考文献

致谢