四硫化钒与石墨烯复合物的制备及其作锂/钠离子电池负极的性能研究

摘要

当今社会对能源的需求正在显著增长，这种需求迫使研究人员关注不同的能源。锂离子电池具有高比容量，高能量密度和长循环寿命的特点。锂离子电池各个组成部分已经被深入研究开发，但是还不能够满足大型能源消耗应用的要求。钠离子电池由于钠储存量高而备受关注。石墨作为商业锂离子电池负极具有非常稳定的潜力和较长的循环寿命，然而其低比容量和安全问题引起了人们对新能源的担忧。其他负极材料中，过渡金属硫化物的储量丰富，有高的理论容量，但是单独作为负极材料显示出低的容量和差的稳定性。因为会有由体积膨胀和低电导率导致的循环性能差的问题。另外多硫化物溶解在电解质中，在表面上形成钝化层，导致低的离子转移率。石墨烯具有优异的导电性，通过与碳材料的复合来优化材料结构可以解决上述问题。四硫化钒(VS4)具有特殊的链状结构和大的层间距，有应用在锂/钠离子电池中的潜能。本文中制备了纯VS4、不同石墨烯含量的VS4/rGO复合材料，从不同方面探究了纯VS4和复合材料的电化学性能。论文的主要研究内容如下:
　　(1)通过采用溶剂热法，用乙二醇和蒸馏水以1∶1的体积比混合的混合液为溶剂，在较低温度下，制备了纯VS4。通过扫描电镜图可以看出纯VS4是均匀分布的尺寸为1～2μm的亚微球。再采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，仍用溶剂热法制备不同还原氧化石墨烯（rGO）含量的VS4/rGO复合材料。以NH4VO3为钒源，CH3CSNH2为硫源，GO为载体，CH3CSNH2会水解生成H2S，再与VO3-发生氧化还原反应，同时氧化石墨被还原为还原氧化石墨烯，生成VS4均匀生长在石墨烯片层上的复合材料。论文中共制备了三种不同石墨烯含量比例的复合材料。对制备的材料进行了X-射线粉末衍射(XRD)，拉曼(Raman)光谱，扫描电镜(SEM)表征，并作为负极材料组装成电池去测试恒电流充放电，循环伏安等电化学性能。在组装成锂离子电池时，通过恒流充放电测试表明，rGO的含量的增加使材料的充放电比容量有一定程度的增加，但含13.3％rGO的复合材料的库伦效率最高，综合来看rGO含量为13.3％的复合材料有明显优势。在电压范围为0.005-3V，电流密度为100mAg-1时，此材料首次放电比容量为1886.3 mAhg-1，充电比容量为1322.3 mAhg-1，库伦效率为70.1％。然后，对其进行的循环性能和倍率性能测试，经过50次循环后，复合材料放电比容量为1181.9 mAhg-1，当电流密度达到2000 mAg-1时，VS4/rGO放电比容量仍保持在719.3 mAhg-1，材料表现出优异的性能，说明该复合材料用于锂离子电池负极材料是有优势的。
　　(2)在上述工作基础上，选用纯VS4，含13.3％rGO的VS4/rGO复合材料和自己制备的纯rGO，作为钠电负极材料测试他们在钠离子电池中的电学性能。测试结果表明，当电流密度为100 mAg-1，电压范围为0.005-3V，VS4/rGO材料首次放电比容量为1203.8 mAhg-1，充电比容量为781.4 mAhg-1，库伦效率为64.9％，在循环50圈后可逆比容量为200.6 mAhg-1。倍率测试中当电流密度恢复到100 mAg-1时，可逆比容量可恢复到332.2mAhg-1。可见，VS4/rGO复合材料作为钠离子电池的负极材料表现出了良好的性能。另外还观测了与石墨烯复合后的材料对实验中产生的多硫化物溶解于电解液的抑制作用，发现石墨烯的存在可以限制多硫化物的溶解。

目录

声明

摘要

1．1 研究背景

1．2 锂离子电池简介

1．2．1 锂离子电池的发展史

1．2．2 锂离子电池的工作原理

1．3 锂电池电极材料

1．3．1 锂离子电池正极材料

1．3．2 锂离子电池负极材料

1．4 钠离子电池简介

1．4．1 钠离子电池的组成与工作原理

1．4．2 钠离子电池材料

1．5 本文研究的意义与内容

2．1 实验药品

2．2 实验仪器设备

2．3 材料的物理表征方法

2．3．3 拉曼光谱(Raman)

2．3．4 碳含量的测定

2．4 锂／钠电池的组装

2．4．1 电极片的制备

2．4．2 锂离子电池的组装

2．4．3 钠离子电池的组装

2．5 锂／钠离子电池电化学性能测试

2．5．1 充放电性能测试

第三章 四硫化钒/石墨烯的合成及其锂离子电池的性能研究

3．1 引言

3．2 实验材料的制备

3．2．3 四硫化钒（VS4）的设备

3．2．4 四硫化钒／石墨烯(VS4／rCO)复合材料的制备

3．3 VS4和VS4／rGO的物理表征

3．3．1 X-射线粉末衍射(XRD)表征

3．3．2 拉曼光谱(Raman)表征

3．3．3 扫描电子显微镜(SEM)表征

3．4 VS4和VS4／rGO的电化学性能测试

3．4．1 首次充放电

3．4．2 循环性能

3．4．3 倍率性能

3．4．4 循环伏安测试

3．4．5 首圈充放电时电解液颜色变化对比

3．4．6 VS-13％G材料在循环过程中的阻抗图谱

3．5 本章小结

第四章 四硫化钒／石墨烯复合材料在钠离子电池中的性能研究

4．1 引言

4．2．1 首次充放电

4．2．2 循环性能

4．2．3 倍率性能

4．2．4 循环伏安测试

4．2．5 不同含量石墨烯的复合物在首次充放电时电解液颜色变化对比

4．2．6 VS-13％G首圈充放电过程阻抗变化测试

4．3 本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢