交联羧甲基魔芋葡甘聚糖在痕量元素及形态分析中的应用

摘要

随着生命科学、生物工程和环境科学等学科的迅速发展，分析对象的日益复杂多样，对复杂基体中痕量和超痕量组分的分离和检测成为突出的问题。虽然原子光谱检测法具有很高的灵敏度，但是对分析待测元素含量极低或化学组分太复杂的试样时，往往要求在测定之前辅以分离富集技术以纯化富集待测物和除去干扰基体。固相萃取技术与原子光谱联用在痕量元素的分离富集和形态分析中得到了广泛的应用，吸附材料的合成和选择是影响分析灵敏度和选择性的重要因素。因此，寻找新的、性能优越的吸附材料是分析化学领域中的一个研究热点。
　　 由于多糖具有可再生、可降解和可通过物理和化学作用与金属离子结合的特点，国内外很多学者将天然多糖作为吸附剂，用于痕量元素的分析。但主要集中在壳聚糖及其衍生物上。魔芋葡甘聚糖(KGM)是由葡萄糖和甘露糖(摩尔比1.6：1)以β1，4糖苷键连接起来的高分子杂多糖，它是一种性能独特、应用广泛的天然高分子。交联羧甲基魔芋葡甘聚糖是由KGM和一氯乙酸反应后用环氧氯丙烷交联制得，它作为吸附材料用于吸附重金属已有报道，但作为吸附材料用于金属离子的分离富集及形态分析研究尚未见报道。
　　 本论文的目的是通过将魔芋葡甘聚糖合成为交联羧甲基魔芋葡甘聚糖，系统地研究交联羧甲基魔芋葡甘聚糖对金属离子的吸附性能，在此基础上，将其应用于痕量金属的分离富集和形态分析。此外，还采用FTIR、RAMAN、XRD、TG、SEM等现代技术手段对CCMKGM与金属离子的相互作用进行研究，探讨了CCMKGM与金属离子之间的作用机理。
　　 主要内容概括如下：
　　 (1)建立了用交联羧甲基魔芋葡甘聚糖(CCMKGM)作为微柱预富集填料，分离富集-GFAAS测定环境水样中痕量铅、镉和铜的新方法。研究了溶液酸度、样品的流速和体积、洗脱剂的浓度和体积、共存离子等对CCMKGM微柱吸附重金属离子的影响。结果表明：在pH为5.0～7.0的条件下，三种重金属离子可定量吸附在CCMKGM微柱上；采用1.0mL0.5mol/L的盐酸溶液可将吸附在CCMKGM微柱上的铅、镉和铜定量洗脱。该方法的检出限(3σ)分别为Pb(Ⅱ):0.038μg/L，Cd(Ⅱ):0.0005μg/L和Cu(Ⅱ):0.014μ.g/L，相对标准偏差(R．S．D)分别为Pb(Ⅱ):3.5％，Cd(Ⅱ):9.2%和Cu(Ⅱ)：4.7%(初始浓度cPb(Ⅱ)=cCu(Ⅱ)=1.0μg/L，cCd(Ⅱ)=0.1μg/L;n=11)，富集倍数50倍。该法用于环境水样的分析，结果令人满意。为了进一步确认方法的可靠性，将该法用于环境标准样品的测定，测得值与标准值相吻合。
　　 (2)首次将CCMKGM作为Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)形态分析的预富集材料，建立了用交联羧甲基魔芋葡甘聚糖(CCMKGM)作为微柱预富集填料，分离富集-FAAS测定环境水样中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)形态分析的新方法。研究了溶液酸度、样品的流速和体积、洗脱剂的浓度和体积、共存离子等对CCMKGM微柱吸附重金属离子的影响。结果表明：在pH为3.0～7.0的条件下，Fe(Ⅲ)可定量吸附在CCMKGM微柱上；用2.0mL0.05mol/L的盐酸溶液可将部分吸附在CCMKGM微柱上的Fe(Ⅱ)除去，而不洗脱Fe(Ⅲ)。再用2.0mL5.0moI/L的盐酸溶液可将吸附在CCMKGM微柱上的Fe(Ⅲ)定量洗脱。将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)后测定出总铁，用差减法求得Fe(Ⅱ)的含量。该方法的检出限(3σ)为0.78μg/L，相对标准偏差(R．S．D)为3.5%(c=20μg/L;n=11)，富集倍数50倍。该法用于环境水样的分析，结果令人满意。为了进一步确认方法的可靠性，将该法用于环境标准样品的测定，测得值与标准值相吻合。
　　 (3)首次较为系统地通过交联羧甲基魔芋葡甘聚糖对Cr(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附动力学和吸附热力学。用FTIR、RAMAN、WAXD、TG、SEM等现代技术手段对吸附产物进行了结构表征，探讨了CCMKGM与金属离子之间的作用机理。结果表明：CCMKGM对金属离子的吸附约在30min内(Cd(Ⅱ):180min)达到平衡，吸附遵从二级动力学方程；CCMKGM对五种金属离子同时符合Langmuir模型和Freundlich模型，饱和吸附量分别为Cr(Ⅲ):153.8mg/g,Fe(Ⅲ):151.5mg/g,Pb(Ⅱ):196.1mg/g,Cd(Ⅱ):196.1mg/g和Cu(Ⅱ):61.3mg/g;吸附为自发的、吸热的、熵增加过程；IR和RAMAN分析表明，金属离子的吸附主要是与CCMKGM分子中的羧基、羟基配位所致；WAXD分析显示，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附不仅发生在非晶区，也渗透到晶区。
　　 (4)本文还将壳聚糖(CTS)作为吸附材料，与离子色谱联用，首次建立了壳聚糖预富集-离子色谱法测定痕量草酸根的新方法。研究了CTS对C2O42-的吸附行为，考察了吸附时间、温度、CTS用量、共存离子等对吸附率的影响。结果表明：在pH=3.0时，CTS对C2O42-的吸附率最大，可达100%;吸附后的C2O42-用0.1mol/L的NaOH即可定量解吸，解吸率为96%；C2O42-的检出限为4.3μg/L，相对标准偏差(R．S．D)为7%(c=0.05μg/mL，n=6)。CTS对C2O42-的等温吸附特性符合Langmuir方程，其最大吸附量为194.0mg/g。本方法用于南湖水样中C2O42-的测定，结果满意。