两亲性全氟烷磺酰苯二酰亚胺制备及其水相催化吲哚衍生物合成

摘要

以水为溶剂的有机反应，比在有机溶剂中的反应更加绿色环保。这在科研和化学工业中具有积极重要的意义。
　　本文设计并合成了芳香全氟烷基磺酰亚胺类化合物，该类化合物具有亲水和亲油的性质。利用含氟基团和苯环在水溶液中形成的胶束聚集相，提供反应场所，在亲水的磺酰亚胺酸性基团的作用下催化有机反应。主要工作如下:
　　1.以不同的氟代磺酰氟和磺酸钾为原料，经2步反应得到两种全氟烷基磺酰胺;用苯基三氯甲烷与氯磺酸反应得到中间体间氯磺酰基苯甲酰氯;酰氯再与全氟磺酰胺反应，得到全氟烷磺酰基苯二酰亚胺盐中间体，酸化后，得到两种目标产物全氟烷磺酰苯二酰亚胺。其中，三氟甲基磺酰苯二酰亚胺不稳定，未得到纯品;纯品全氟正丁基磺酰苯二酰亚胺4a，总产率36％。
　　2.用NMR和HR MS等对中间体及目标化合物4a进行了表征。利用Hammett酸度函数测定了目标化合物4a的H0值;用Gutmann法，以Et3P=O为探针分子，测定31P NMR，4a化学位移变化值;用电导滴定方法，测定了4a溶液的电导率。三种测量结果表明4a是一种酸性略强于H2SO4的二元强酸。对4a水溶液进行了丁达尔效应、透射电镜、粒径分布和临界聚集浓度测定。测定结果表明4a在水溶液中会形成胶束，其水合粒径集中在342nm左右，胶束临界聚集浓度为15.8mmol/L。
　　3.以取代吲哚与α，β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应为模板反应，探究目标化合物对该反应的催化活性。以水为反应媒介，进行了17个催化反应。其中，单取代α，β-不饱和酮产率分布在82％-98％;催化位阻大的α，β-不饱和酮，产率降低，在四氢呋喃中产率与水近似80％，醇类和腈类产率在60％以下。与其他Bronsted酸催化的对比实验表明，4a在水相中形成的胶束结构可有效促进反应的进行。
　　4.用醛、酮做烷基化试剂，与取代吲哚进行Friedel-Crafts烷基化反应。醛的烷基化反应，30℃下，以含极少量乙酸乙酯的水作溶剂，化学反应计量比投料，催化剂1mol％,合成了11种3，3'-双吲哚基烃类化合物，产率分布在87％-99％，其产物简单洗涤、抽滤、干燥即可纯化。酮做烷基化试剂，纯水作溶剂，吲哚与酮投料比1∶2，催化剂5mol％，30℃反应，合成了8种3，3'-双吲哚基烃类化合物，产率都在80％左右。甲醇做溶剂，合成了酮烷基化的21种产物，产率分布在59％-99％。不同取代基吲哚在丙酮中反应，得到吲哚三环衍生物，产率分布在23％-77％。该类反应水相中反应时，新催化剂作用亦优于其他酸催化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 水相有机反应

1．2．1 水相有机反应及其特点

1．2．2 水相反应的Bronsted酸催化体系

1．3 吲哚反应

1．3．1 吲哚的Friedel-Crafts反应

1．3．2 吲哚的Michael加成反应

1．4 (双)全氟烷基磺酰亚胺

1．4．1 (双)全氟烷基磺酰亚胺的结构和性质

1．4．2 全氟烷基磺酰亚胺催化反应

1．5 选题思路及意义

第二章 新催化剂全氟烷磺酰苯二酰亚胺的合成及表征

2．1 引言

2．2 主要试剂及药品

2．3 主要测试仪器

2．4 实验方法

2．4．1 全氟烷基磺酰胺的合成

2．4．2 间氯磺酰苯甲酰氯的合成

2．4．3 N，N’-二全氟烷基磺酰基-3-氨磺酰基苯甲酰亚胺盐的合成

2．4．4 N，N’-二全氟烷基磺酰基-3-氨磺酰基苯甲酰亚胺的合成

2．4．5 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)酸强度的测定

2．4．6 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)分散体系物理性质表征

2．5 结果与讨论

2．5．1 中间体化合物的合成

2．5．2 目标化合物4a的合成

2．5．3 化合物4b的合成

2．5．4 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)酸强度的表征

2．5．5 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)类胶束性质表征

2．6 本章小结

第三章 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)催化水相中吲哚类化合物的Michael加成

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验药品

3．2．2 主要测试仪器

3．2．3 催化取代吲哚与α，β-不饱和酮的Michael加成反应

3．2．4 产物的性状及波谱表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化条件优化

3．3．2 不同取代基吲哚与与α，β-不饱和酮的Michael加成反应

3．3．3 产物的波谱解析

3．3．4 催化剂作用机理分析

3．4 本章小结

第四章 全氟烷磺酰苯二酰亚胺(4a)催化水相中吲哚类化合物的Friedel-Crafts烷基化

4．1 引言

4．2 实验药品与仪器

4．2．1 主要实验药品

4．2．2 主要测试仪器

4．3 催化活性测试

4．3．2 取代吲哚与酮缩合制备3，3’-双吲哚烃类化合物

4．4 产物波谱表征

4．4．1 取代吲哚与醛制备的3，3’-双吲哚烃类化合物波谱表征

4．4．2 取代吲哚与酮制备3，3’-双吲哚烃类化合物波谱表征

4．4．3 取代吲哚与丙酮缩合三环衍生物波谱表征

4．5 结果与讨论

4．5．1 条件优化

4．5．2 水相中不同取代吲哚和不同醛、酮的Friedel-Crafts烷基化反应

4．5．3 甲醇中不同取代吲哚与甲基酮类化合物的Friedel-Crafts烷基化

4．5．4 丙酮与不同取代吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应

4．5．5 水相中不同催化剂催化缩合反应

4．6 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

附录

科研成果

致谢