土壤中一些常见金属离子对绿绣形成与转化的影响及其赋存形态

摘要

富含金属离子的铁氧化物在土壤环境中普遍存在。金属离子常通过吸附、共沉淀或同晶替代等方式与铁氧化物相互作用，从而影响和决定金属离子和铁氧化物的环境地球化学行为。然而，在Fe2+氧化形成铁氧化物过程中，即Fe2+→亚稳态绿锈→稳态铁氧化物，不同金属离子在铁氧化物中的赋存形态，尤其是其在矿物转化过程中的动态变化、对绿锈的形成-转化的影响及其机制了解甚少。绿锈结晶弱、比表面积大、吸附-还原活性高、结构不稳定，对环境中晶质氧化铁的形成、污染物和营养元素的迁移和归属起着重要调控作用。因此，本课题通过实验室模拟方法，采用X射线衍射及Rietveld精修、X射线吸收光谱、傅里叶变化红外光谱和透射电子显微镜等多种分子环境手段和溶液化学方法，研究金属离子对亚稳态绿锈的形成、晶体结构、向晶质氧化铁的转化特性和矿物学机制的影响，以及不同金属离子与铁氧化物相互作用的分子机制。可从环境矿物学和土壤化学角度揭示绿锈在相关环境中的行为和过程，及与各种金属离子的赋存关系，为深入理解亚稳态铁氧化物及相关元素的环境地球化学行为，以及重金属的污染控制提供依据，主要结果如下:
　　1.Na+、Mg2+和Al3+对GR2(SO42-)形成及转化的影响
　　系统地揭示了Na+、Mg2+和Al3+三种典型不同价态金属离子对GR2的形成及其向晶质氧化铁转化过程的影响。GR2形成前加入三种金属离子体系中，在Fe/Me=24时GR2的形成速率依次为Al3+＞Na+＞Mg2+，而Fe/Me=6时顺序为Al3+＞Mg2+＞Na+。从GR2完全形成时的XRD图可看出，GR2的特征峰无偏移，即金属离子替代没有引起GR2晶面间距变化，但在Al体系中，同时出现少量弱结晶的针铁矿，表明Al促进了GR2的氧化转化。不同离子条件下GR2的转化速率与形成速率一致。GR2形成后加金属离子体系时，转化速率较形成前更快，Fe/Me=24时GR2的转化速率顺序与形成前加同浓度体系一致，即Al3+＞Na+＞Mg2+。在所有条件下，GR2的转化产物均为针铁矿和纤铁矿的混合相，与形成前加金属离子相比，相同条件下形成后加金属离子的体系转化终产物中有更多的针铁矿，且与GR2形成后不通N2相比通一段时间N2可增加产物中针铁矿含量。在其它条件相同时，随着离子价态的增加，产物中针铁矿含量增加，吸附的SO4含量增加，但结晶尺寸逐渐减小。因此，在Fe2+与金属离子共水解-氧化-沉淀过程中，共存离子价态越高，溶度积常数越小，水解速率越快，形成的掺金属离子的GR2越有利于向针铁矿转化，产物中针铁矿含量越高，但结晶度减弱、结晶尺寸减小。
　　2.Ni2+和Cu2+对GR2(SO42-)形成及转化的影响
　　探讨了两种离子价态相同但氧化特性不同的Ni2+和Cu2+对GR2形成及转化的影响。在GR2形成前加入金属离子时，GR2形成与转化速率均为Cu2+＞Ni2+，表明氧化性较强的Cu2+比Ni2+更能加快GR2的形成与氧化转化，且离子浓度越大，两种离子体系的形成与转化速率也越快。在GR2形成后加入Ni2+和Cu2+时，在GR2转化过程中表现出相似的离子效应和浓度效应。与空白(Na)体系相比，Ni2+和Cu2+存在时形成的GR2(001)面峰向左偏移，d值增加，表明Ni2+和Cu2+进入了GR2的结构中;且高浓度的Ni2+和加入Cu2+均抑制了GR2的结晶。在所研究的条件下，转化终产物为纤铁矿和针铁矿混合相，随着金属离子浓度的增加，产物结晶度减弱，尺寸减小。GR2形成后加入Fe/Cu=24的体系，与形成前加入相同浓度的体系相比更有利于针铁矿的形成。在GR2形成与转化过程中，加入的Ni2+和Cu2+会进入到矿物中，随着反应进行，pH降低，部分金属离子又逐渐释放，直到转化结束。转化终产物的酸溶解动力学数据表明，Ni均匀分布于产物的晶体结构中，而Cu主要富集于氧化铁的表面;GR2形成后加且加入的金属离子浓度越低，产物的结晶度越好。用准一级动力学可以很好的拟合HCl溶解过程中Fe和Me的浓度变化，拟合得到的速率常数与产物的结晶度密切相关，即结晶度越好，溶解速率常数越小。上述结果揭示环境中两种常见过渡金属对铁氧化物形成与转化的影响及其在铁氧化物中的赋存机制，可为土壤环境或水环境中重金属的污染治理提供理论依据。
　　3.Mn2+对GR2(SO42-)形成与转化的影响及其赋存形态与机制
　　系统地阐明了Mn2+对GR2形成和转化过程的影响及Mn的形态和赋存特点。在GR2形成前加Mn2+体系中，低浓度的Mn2+有利于GR2的结晶，而高浓度Mn2+抑制GR2结晶;GR2结构中Mn替代对其峰位影响不明显。在GR2转化过程中，Mn2+浓度较高或控制体系悬液pH恒定时，均有利于Mn2+氧化，从而加快GR2的转化速率。随Mn2+浓度增加，纤针比（纤铁矿与针铁矿含量比）先细微减小后显著增加，纤铁矿和针铁矿结晶尺寸均减小，GR2形成后加Mn2+和控转化过程pH恒定均显著减小了产物中纤针比。产物中Mn主要以Mn(Ⅲ)形态进入到矿物结构内，与针铁矿相比更多的Mn进入到纤铁矿结构中。这些结果深入揭示了Mn对环境中铁氧化物的形成-转化的影响，也为环境中铁锰复合物的形成途径和机制提供更深入的认识。
　　4.As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)对GR2(SO42-)转化特性的影响及机制
　　在GR2形成后加入As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)，恒定pH7.3条件下，As和Cd显著影响转化产物的类型并且可大量富集于转化产物中。加入As(Ⅲ)后，在转化初期GR2结晶度增强，意味着As(Ⅲ)可以延长GR2的稳定时间。随着As(Ⅲ)浓度增加，GR2转化产物变化趋势为针铁矿和纤铁矿的混合相向纯相纤铁矿向纤铁矿和高铁绿锈混合相转化，产物结晶度减弱，尺寸变短。转化过程额外持续通入一定流量空气后，产物的结晶度更弱，尺寸更短。在不通空气和额外通空气时，溶液中的As(Ⅲ)全部被矿物富集且以As(Ⅲ)形态存在，表明GR2转化过程中可大量固定As(Ⅲ)和As(Ⅲ)没有发生氧化。在含As(Ⅲ)纤铁矿结构中，As(Ⅲ)以双齿单核共边(2E)配合物和双齿双核共角(2C)的内圈络合物形态吸附。在Cd(Ⅱ)体系中，随Cd(Ⅱ)浓度增加，转化产物由针铁矿和纤铁矿的混合相向纤铁矿的纯相转化。在转化过程中大部分Cd(Ⅱ)也进入到过程产物中，但比As(Ⅲ)的富集量略低。因此，在绿锈氧化-转化过程中，可大量富集污染物质，这为土壤环境或水环境中污染治理提供了一种可能的途径，也更好的理解As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)在相关环境的形态和归趋。
　　5.Mn2+、Ni2+和Cu2+对GR1(CO32-)形成-转化的影响
　　探讨了Mn2+、Ni2+和Cu2+对GR1形成-转化的影响，三种离子对两种绿锈表现出一些不同的影响，这主要是由绿锈类型及反应过程中不同的pH和Eh变化规律所导致的。在GR1形成与转化过程中，与空白(Na)体系相比，金属离子对GR1的形成和转化速率有一定的促进作用，其中Mn体系的促进效应最明显。在GR1形成过程中，加入Mn2+、Cu2+促进GR1结晶生长的同时，还有少量GR2的形成。在转化终产物中，空白(Na)体系转化为纯相的针铁矿，结晶度较好;Mn体系明显促进纤铁矿的形成，转化终产物向板状的纤铁矿和少量针状针铁矿转变，尺寸减小;Cu体系的终产物中则只有针铁矿，但针铁矿的结晶尺寸和结晶度都在减小;Ni体系中，促进了高铁绿锈的形成，产物为细小颗粒状的纤铁矿、针铁矿和薄片状的高铁绿锈，结晶度和结晶尺寸也明显变小，其中Ni体系结晶度最弱，尺寸最小。酸溶解动力学实验表明，Mn主要位于氧化铁晶体的内部，Ni均匀分布于铁矿的结构中，Cu富集于氧化铁表面，与GR2体系的结果基本一致。

目录

声明

摘要

缩略语表

第一章 前言

1．1 绿锈的晶型结构及分类

1．2 绿锈的形成及转化

1．2．1 绿锈的形成

1．2．2 绿锈的转化

1．3 绿锈的环境效应

1．3．1 与无机污染物作用

1．3．2 降解有机污染物

1．3．3 绿锈对金属离子的去除

1．4 实验目的与意义

第二章 材料与方法

2．1 绿锈的合成及转化

2．2 绿锈形成前加入金属离子(A体系)

2．3 绿锈形成后加入金属离子(B体系)

2．4 终产物酸溶解动力学分析

2．5 实验研究方法

2．5．4 透射电镜分析(TEM)

2．5．5 X射线光电子能谱(XPS)

第三章 Na+、Mg2+和Al3+对GR2形成及转化的影响：离子价态效应

3．1 引言

3．2 结果分析

3．2．1 悬液pH-Eh变化

3．2．2 矿物和清液中Fe2+随时间变化

3．2．3 矿物和清液中Me浓度随时间变化

3．2．4 过程产物XRD图谱

3．2．5 氧化终产物表征

3．3 讨论

3．3．1 Men+存在时GR2的形成-转化过程与机制

3．3．2 Men+存在时GR2转化产物的影响

3．4 小结

第四章 Ni2+和Cu2+对GR2形成及转化影响：离子氧化还原特性效应

4．1 前言

4．2 结果分析

4．2．1 悬液pH-Eh变化

4．2．2 矿物中Fe2+和Me浓度随时间变化

4．2．3 过程产物XRD图谱

4．2．4 氧化终产物表征

4．2．5 终产物溶解动力学实验

4．2．6 Cu体系转化终产物光电子能谱(XPS)

4．3 讨论

4．4 小结

第五章 Mn2+对GR2形成与转化的影响及其赋存形态与机制

5．2．1 悬液pH-Eh变化

5．2．2 矿物和清液中Fe2+和Mn浓度随时间变化

5．2．3 过程产物XRD图谱

5．2．4 氧化终产物表征

5．2．5 Mn K边XANES拟合图谱

5．2．6 终产物酸溶解动力学

5．3 讨论

5．3．1 Mn2+存在时，绿锈的形成-转化过程与机制

5．3．2 Mn2+浓度、加入时间和pH对GR2转化产物的影响

5．3．3 Mn在纤铁矿和针铁矿中形态和赋存机制

5．4 小结

第六章 As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)对GR2转化特性的影响及机制

6．1 前言

6．2 结果分析

6．2．1 矿物和清液中Fe2+、As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)浓度随时间变化

6．2．2 过程产物XRD图谱

6．2．3 氧化终产物表征

6．2．4 X射线吸收光谱(EXAFS)

6．3 讨论

6．4 小结

第七章 Mn2+、Ni2+和Cu2+对GR1形成-转化的影响：GR2对比

7．1 引言

7．2 结果分析

7．2．1 悬液pH-Eh变化

7．2．2 矿物及上清液中Fe2+和Me2+浓度随时间变化

7．2．3 过程产物XRD图谱

7．2．4 氧化终产物表征

7．2．5 溶解动力学实验

7．3 讨论

7．3．2 Me2+存在时对GR1转化终产物的影响

7．4 小结

8．1 结论

8．2 展望

参考文献

致谢