计算机技术的快速发展，使研究真实材料（上百个原子的体系）的电子结构成为可能。而密度泛函理论给研究材料基态的物理性质提供了坚实的理论基础。因此基于密度泛函理论的第一性原理计算，就成为研究材料基态性质的强大工具。通过计算，我们不仅可以解释材料的物理性质，而且可以任意改变材料的形状或所处的环境，从而去模拟不同条件下，甚至实际中很难实现的条件下材料的行为.这就可以为预测材料的新性能或则指导新材料的合成提供依据。 本论文的目的就是用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究几种磁性材料的电子结构。我们研究的内容大致可以分为两部分，其一是探讨分子磁体中的磁矩分布以及相应的磁偶合行为，其二是研究含有Ce元素的磁性强关联体系的基态性质和磁行为。在计算中我们采用了WIEN2K程序包。 WIEN2K程序所采用的具体计算方法是全势线形缀加平面波方法，它是晶体电子结构计算中最精确的方法之一。 传统磁性材料往往是含有3d或4f电子的金属材料，但随着科学技术的飞速发展，在很多情况下它们已不能满足需要，因此寻找新型的磁性材料就成为一个很重要的现实问题。近20年来人们已经合成了一系列纯有机或者有机无机结合的磁性化合物（统称为分子磁体）。按照顺磁中心的不同，大致可以分为纯有机磁性化合物，无机配位磁性化合物和电荷转移盐化合物等。我们首先研究了纯有机化合物α-HQNN的电子结构和磁偶合。Α-HQNN是人们合成的第一个以NN自由基和氢键为基础的纯有机磁性化合物。低温实验测量表明它在0.5K时发生铁磁性相变，但相应的磁矩在分子中的分布情况并不清楚。M. M. Matsushita等人在基于类似的有机化合物PhNN磁矩分布的基础上，提出α-HQNN分子间的铁磁偶合是由于NN自由基中NO基团上的磁矩通过分子内以及分子间氢健的自旋极化效应而造成的。我们通过计算得到了自旋磁矩在α-HQNN分子里的真实分布情况，但所得结果和M. M. Matsushita等人假设的情况有明显的不同，并在此基础上发现在晶体中α-HQNN分子间的铁磁偶合并非是通过氢健的自旋极化效应而产生的，而是和NO基团通过氢健的退局域化效应密切相关。其次我们还系统研究了叠氮基（azido）类化合物的中的磁偶合方式。叠氮基是由三个氮原子连接而成的配位体。它在化合物中可以以μ-1,1，μ-1,3，μ-1,1，3等多种方式来连接磁性金属离子形成无机配位化合物。对于金属离子通过azido的磁偶合方式，人们有两种基本观点：一种认为是借助于azido本身的自旋极化，而另一种则认为是由于金属离子的磁矩通过azido退局域化而造成的。前一种观点由于简单清晰而且能很好地解释早期的实验结果，因此在很多情况下被用来解释叠氮基类化合物的磁偶合。我们选择了几种有代表性的叠氮基类化合物，通过系统的研究发现，无论azido是以哪种方式来连接金属离子，退局域化都是两个金属磁性离子偶合的主要原因，而不是azido本身的自旋极化。不过在某些情况下，自旋极化效应对离子的偶合也有微弱的贡献。 在密度泛函理论中，交换关联能的近似通常采用的是局域密度近似（或广义梯度近似）。它们已经被证明在很多情况下是非常有效的。但是对于一些强关联体系，比如含有3d或4f电子的过渡金属或者稀土金属原子的体系，基于密度泛函理论和局域密度近似（或广义梯度近似）的能带计算却碰到了一些困难。这是由于在局域密度近似（或广义梯度近似）中，3d或4f窄带里的电子的关联效应是以平均场的方式被考虑的，要比实际的情形小一个数量级。为了克服这个困难，近年来人们提出了所谓的“L(S)DA+U”的方法。为此我们用这种方法研究了两种含有稀土金属Ce元素的化合物：CeAg和CeRu2Ge2，以便讨论所要研究的物理性质是否受到4f电子强关联作用的影响。结果表明在CeAg的立方向四方的结构相变过成中，4f电子强关联作用的影响可以忽略。而要解释CeRu2Ge2磁性和各向异性，则必须要考虑4f电子强关联作用。
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