纳米ZnO基气敏元件制备及在易燃、易爆物检测中的应用研究

摘要

近年来，纳米ZnO基气敏传感器因其制作简单、价格便宜和检测方便而备受研究者的关注。制备新的气敏材料、优化传感器技术和气敏传感器的人工智能应用(电子鼻)将是气敏传感器的三个主要研究方向。随着人类社会的不断进步，人们对所生存的环境质量以及人身安全提出了更高的要求。本文正是围绕这三个方面的要求，在以纳米Zn粉为锌源制备新的纳米ZnO基气敏材料、紫外光照提高传感器的使用安全性和传感器在挥发性有机物(VOCs)、易燃、易爆物的探测应用等三个方面做了一系列的研究工作。主要包括以下几个方面： 采用蒸发－冷凝的方法制得平均粒径为35nm的纳米锌粉，再用H2O2预氧化再热氧化的两步氧化法将纳米锌粉氧化成不同形态的纳米ZnO。SEM和XRD分析表明，当在预氧化阶段Zn/H2O2为20mg/ml时，650℃热氧化2h后纳米锌粉氧化成茂密针状ZnO，当Zn/H2O2为2mg/ml时，生成颗粒状ZnO，处于中间浓度时，针状结构依次减少；预氧化微米锌粉无论Zn/H2O2比例为多少，850℃热氧化8h后的产物都为栗状ZnO。DSC－TG分析结果表明，纳米锌粉表面保护膜质量占到颗粒质量的50.4％时，热处理阶段氧化过程和熔化过程几乎同时发生，生长的ZnO针状产物最为茂密；对于微米锌粉，H2O2预氧化处理对其热行为及其最后形貌生长都影响不大，热氧化阶段是其控制阶段。根据PBR金属氧化生长理论和相关的分析结果建立了纳米锌粉和微米锌粉的晶体生长模型，并且实验结果证实锌粉的氧化生长是按照气－固（VS）机理进行晶体生长的。气敏性能测试表明：由纳米锌粉制备的具有茂密针状结构的敏感材料对苯、甲苯、二甲苯具有最大的灵敏度，其在320℃处的灵敏度分别达到9.9、11.8、13；微米锌粉由于其颗粒较大，氧化后导致气敏涂覆层较厚，对所有测试气体都显示了敏感惰性。 考察了波长为365nm的紫外光照对纯ZnO和掺杂TiO2和WO3的ZnO基气敏元件在室温下对乙醇气体的气敏性能。结果发现，各元件在室温下对紫外光都很敏感，而没有光照时对乙醇气体不敏感，室温下对乙醇气体的敏感性是建立在光照基础之上的，并且各元件对乙醇气体的响应和回复时间都在8秒之内。同时还研究了在光作用下不同加热电压对敏感元件气敏性能的影响，发现随着工作温度的升高，光照对气敏元件气敏性能的影响逐渐减弱，紫外光照的使用能够代替3V左右加热电压的使用，从而可以获得只使用光照不用加热的更加安全稳定的敏感元件。 将自制纳米ZnO及其掺杂Sb2O3、TiO2、V2O5、WO3的敏感元件应用到硝酸铵(NH4NO3)、矿山炸药(ME)、苦味酸(PA)、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)四种爆炸物的检测。测试数据显示，在这四种爆炸物中，只有2,6-DNT分解的指纹气体显示的是还原性信号，其他三种爆炸物显示的都是氧化性信号。提取响应曲线的基准电阻和极值电压为特征值，根据对不同爆炸物在多次测试中，传感器的基准电阻变化小和极值电压变化大这两条原则，结合硬件要求，优选出了6个较好的元件。采用静态实验考察了6个元件对四种爆炸物的检测能力大小，结果表明：能够检测到四种爆炸物的浓度低至3.34μg/L，随着试样浓度的增加，传感器的灵敏度呈指数函数上升。为了实现传感器阵列逼近实际应用的设想，设计了完全动态小剂量实验，动态小剂量测试在1.7μg/L处信号已经很弱。提取合适的参数为特征值，利用判别函数(DFA)分析方法能够对该四种爆炸物在83.4μg/L和15.3μg/L处进行100％的分辨、识别，利用径向基函数（RBF）方法也能够对四种爆炸物在3.34μg/L进行很好的分辨、识别，其错误率仅为3.12％。 考察湿度对敏感器件的影响发现：在75％RH～97％RH的湿度范围内，筛选出来的6个传感器的空气电阻受湿度影响相对不大，因此，选择特定的测试条件对分析结果的可靠性具有十分重要的意义。对爆炸物含量与灵敏度的实验发现：对同一质量的爆炸物抽取不同体积的指纹气体其灵敏度是随着含量的增加呈指数函数增加，而对不同质量的爆炸物抽取相同体积的指纹气体其灵敏度是随着爆炸物质量的增加呈准线性函数增加。