聚苯胺膜在还原过程中的电性质变化与气敏性能之间的关系

摘要

研究聚苯胺膜氧化还原过程中电性质变化是共轭导电聚合物材料领域的一个基础性课题。然而，由于这一过程的复杂性，尽管国内外学者提出了许多理论模型试图圆满解释这一现象，虽然得出了一些定性结论，却始终无法进行定量描述。
　　 本文采用改进的双阶跃方法研究聚苯胺膜在还原过程中的电性质变化。研究发现，主体膜电容与电阻随还原时间延长和/或还原电位负移而变化，并且在还原阶段计时电流曲线中出现了肩峰，这表明聚苯胺膜为两阶段还原过程。在吸收输渗理论模型与电化学激励构型松弛理论模型优点的基础上，提出一种改进的异相模型，并运用该理论模型较满意地解释了上述实验结果。这种新模型克服了上述两种模型可能遇到的困难，不仅能定量解释聚苯胺膜在还原过程中的电性质变化，还能合理描述聚苯胺膜还原过程中膜内两相分离的产生与发展及其对膜电性质的影响。
　　 利用改进的双阶跃方法研究了在乙腈溶液中，聚苯胺还原过程中膜电阻与注入膜内还原电量之间的相互关系，并探讨了不同掺杂剂对该过程的影响。膜电阻与还原电量间关系表现为S-型曲线。基于本论文提出的异相模型中建立的数学模型，可以求得聚合物电还原过程的临界还原电量Qc，Qc的物理意义为聚苯胺膜内形成连续的部分还原相所需要的最小还原消耗电量。实验结果表明，掺杂阴离子对Qc值的大小有很大的影响，用十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺膜相对用高氯酸掺杂的聚苯胺膜具有更小的Qc；当膜内注入的还原电量大于Qc时，导电聚苯胺膜电阻将显著增加。因此，Qc越小表示聚苯胺膜对还原(或脱杂)越灵敏，这预示着十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺膜对碱性或还原性气体有更良好的敏感能力。使用概念传感器，我们证实了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺膜传感器相对高氯酸掺杂的聚苯胺膜对低浓度氨气的响应更高。
　　 采用一种动电位扫描来调整聚苯胺的链结构，并在乙腈溶液中观察到一种独特的循环伏安行为。当电位扫描在一较窄的电位窗口内(对应于乙腈溶液中的聚苯胺在完全还原态与中间氧化态间转换的第一对氧化还原峰)，在循环伏安图中，表示聚苯胺由完全还原态转变为中间氧化态的阳极峰发生了分裂。当将电位窗口的下限向更负的电位移动时，聚苯胺的循环伏安图发生显著变化，其电性质也在该过程中发生改变。这一新奇的行为与深度还原，以及脱杂过程产生的聚苯胺链结构变化有关。更进一步的研究发现，当聚苯胺膜在具有较低电位下限(小于-0.8V)的电位窗口内被氧化还原处理一段时间后，聚合物膜对氨气的响应能力显著增加，并且该气敏响应受湿度的影响较小。利用经深度还原处理的聚苯胺膜，成功地制备了氨敏概念传感器。