Au(Ⅲ)/Schiffbase配合物催化剂在羰化反应中的催化性能研究

摘要

长期以来，金一直被认为是惰性的，因此其在催化领域的应用研究被忽略。然而，二十世纪八十年代初期，发现金作为催化剂在CO 低温氧化和乙烯氢氯化中有非常好的活性，于是人们成功地将金催化剂用于多种反应中，如多相的氧化反应、水煤气转换反应等和均相的C-C 键的形成、炔的水合作用和加氢反应等。然而，与其他贵金属催化剂相比较，金催化剂的普适性和通用性研究仍然相对比较局限。其中特别是与多相金的催化相比较，对均相金配合物催化剂的研究还远远不够。
　　 本研究以甲醇氧化羰化反应为模板探讨Au(III)/Schiff base 催化剂的催化性能。在Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化剂中，经过对一系列Schiff base 配体的筛选，发现[AuCl2(bipy)]Cl/CuCl2 催化剂的活性最高，在120℃，Pco/Po2=2:1，P 总=3.0MPa，反应时间4h 条件下，甲醇的转化率达到14.7％，DMC 选择性为92.5％，反应中未见Au(0)生成，表明在Schiff base 配体和CuCl2的共同作用下，能够稳定Au(III)，而且该催化剂经过重复使用6 次，活性基本保持不变，其他Au(III)/Schiff base/CuCl2 经过6 次使用，活性也能基本保持。虽然Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化剂在甲醇氧化羰化反应中能保持较好的催化性能，但是CuCl2的助催化作用不可忽略，为了排除原本在甲醇氧化羰化反应中具有一定活性的CuCl2的影响，我们研究出了一种新型均相催化体系Au(III)/Schiff base/卤化物，在甲醇氧化羰化反应中表现出较好活性，系统研究了希夫碱配体种类、反应温度，反应压力、卤化物添加剂用量和种类对催化剂活性的影响，结果表明在120℃，Pco/Po2=2:1，P 总=3.0MPa，反应时间3h，甲醇/Au(III)=5060，KI/Au(III)=4，在[AuCl2(phen)]Cl/KI 催化剂上，甲醇转化率、DMC 选择性以及反应TOF分别为10.8％、98％和138.9h-1，与传统催化剂相比，活性大大提高。为探讨均相金催化剂的普适性，我们将Au(III)/Schiff base/卤化物催化剂应用于亚硝酸酯羰化反应制备碳酸酯中，研究了配体种类、卤化物添加剂种类和用量对反应活性的影响，结果表明，在T=80℃，Pco=3.0MPa，反应5h，KI 为卤化物添加剂，KI/Au(III)=4，[AuCl2(phen)]Cl/KI在反应中的活性最好，亚硝酸乙酯转化率达到78.2％，DEC 选择性大于90％。并且对其他亚硝酸酯也具有相同的反应活性。反应过程中无单质金生成，表明在该催化体系中，即使处于强还原气氛CO中，Schiff base/卤化物配合物体系能很好地稳定Au(III)离子，使其仍然能保持较好的活性。而后采用Au(III)/Schiff base/CuCl2 催化剂，研究了[AuCl2(phen)]Cl/KI/CuCl2在亚硝酸乙酯羰化反应中的催化性能，考察了CuCl2 用量以及[AuCl2(phen)]Cl/KI/CuCl2的重复使用性能，发现加入4 倍CuCl2后，DEC 选择性由91.7％增大至99％，且该催化剂还具有一定的重复使用性能。采用UV-vis、ESI-MS以及循环伏安法研究探讨了[AuCl2(phen)]Cl/KI在羰化反应中的机理，认为[AuI2(phen)]+可能为反应的活性中间体，阐述了希夫碱配体和碘化物在反应中的作用，提出了[AuCl2(phen)]Cl/KI在甲醇氧化羰化反应中的可能机理。在亚硝酸酯羰化反应中，提出了与传统钯催化不同的反应机理，Au(III)先与底物亚硝酸酯作用，形成Au(III)(OR)(NO)物种，然后进行CO的配位与插入反应，得到Au(III)(COOR)(NO)物种，然后另一分子ROH的亲核进攻，通过解离得到产物，Au(III)在亚硝酸酯和碘化物的作用下，重新进入下一轮催化循环。

目录

文摘

英文文摘

声明

1 绪论

2 Au(III)/Schiff base/CuCl2 体系催化甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯

3 Au(III)/Schiff base/KI 催化甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯

4 Au(III)/Schiff base/KI 催化亚硝酸酯羰化合成碳酸酯

5 [AuCl2(phen)]Cl/KI 催化羰化机理初探

6 结论

致谢

附录